1. 前言
玻璃碎片是刑事案件现场常见的一种物证。在刑事案件现场,例如在发生交通肇事逃逸案的时候,肇事车辆可能会在现场留下车灯、后视镜或挡风玻璃的碎片;入室盗窃或行凶杀人案件中被打碎的门、窗等玻璃碎片可能会附着在作案者的衣服、手套、鞋袜以及头发上;在某些案件中玻璃瓶或其他玻璃制品也可能会被用作凶器等 [1] 。因此,通过对刑事案件现场的玻璃检材的分析研究,可以缩小侦察范围,指出侦察方向,为侦查破案提供线索,澄清并明确案件事实,为诉讼和审判提供证据 [1] [2] [3] 。
文献资料表明,对于玻璃的检验方法有很多种,如对颜色、厚度、外观形态等表面可见的属性进行初步的检验;利用偏光显微镜区分玻璃和其他物质;利用原子发射光谱、原子吸收光谱、X射线荧光、带有能谱仪的扫描电镜等方法对玻璃的某些元素进行分析测定。常用的方法有原子发射光谱和扫描电镜 [1] [4] [5] 。而光谱法测定刑事案件现场的玻璃样品在国内外的研究较少,现行研究大多基于红外光谱法对于刑事现场玻璃碎片的分析,紫外可见光谱分析则在此基础上加以拓展,减少红外光谱分析的缺陷,可以观测到红外光谱以外的紫外可见光谱区域。
本实验创新的建立了紫外–可见光分光光度法直接测定固体玻璃样品,并通过分波段对玻璃样品进行检测,寻找不同玻璃样品之间的差异,在此基础上,建立了玻璃种类认定判别依据,得到精确的判别认定刑事案件现场的玻璃碎片的种类认定和比对分析方法。
2. 实验部分
2.1. 仪器设备
紫外–可见分光光度计(美国PE公司,Lambda25),实验条件:在200~400 nm的近紫外区,400~760 nm的可见光区,分别测定玻璃样品的吸收光谱曲线。
2.2. 实验样品
通过收集市场上各种玻璃样品,根据其材质、产地、厚度以及用途,用玻璃刀将所收集到的样品玻璃切成小块样品并清洗表面,玻璃样品种类见表1。
2.3. 实验内容
空白检测:用空气空白样品作检测,一般要检测两次,以减小空气中运动着的微粒对实验结果的影响,从而减小实验误差。
样品检测:将清洗干净的玻璃样品裁剪成1 cm2大小,放入检测卡槽中,将需要检测的部位对准卡槽中部,使透过光束透过,进行紫外可见光谱检测,记录其吸收曲线。
表1. 收集样品种类
注:用途栏中“—”指多种用途。
3. 实验结果与讨论
实验中分别以200~400 nm和400~700 nm两波段测定各种玻璃样品的吸收光谱曲线。
3.1. 玻璃的紫外光吸收曲线
3.1.1. 无机玻璃的紫外吸收曲线
利用200~400 nm的紫外区直接测定无机玻璃,不同种类的玻璃呈现不同的吸收曲线。
图1为18号载玻片,在200~300 nm间均匀吸收,而在300~400 nm却呈现从左至右,由上而下的下滑趋势。
图2为20号样品,即无机磨砂玻璃在200~400 nm波段的图谱,前面200~310 nm有波动,后面呈现下滑曲线,因此其在紫外区并无甚突出峰。
图3为21号样品,即钢化玻璃在200~400 nm波段的图谱,钢化玻璃对紫外光线吸收,类似与磨砂玻璃。
图4为车前窗玻璃(即挡风玻璃)在200~400 nm图谱,其吸收图谱与图3不同,这是由于玻璃本身依然是透明无机玻璃,且为夹层玻璃,中间夹有一层墨绿色胶,因此,图谱的波动由这层有色胶引起。据了解,汽车的挡风玻璃多为钢化玻璃,若在刑事案件现场所取玻璃物证碎片,并对其同款样品作图谱比对,即可判断其是否相同种类。
由以上无机玻璃对紫外光吸收曲线来看,无机玻璃在紫外区没有明显的吸收峰。
3.1.2. 有机玻璃的紫外光吸收曲线
实验采用的是有色亚克力和无色亚克力有机玻璃,包括灯白色、瓷白色、黄色、蓝色、黑色、茶色以及透明亚克力。通过部分有机样对比可以发现,在325~385 nm波段会出现一个“U”形,即在325 nm及385 nm处有突出峰。
如图5所示,此为24号灯白色3 mm玻璃样品在紫外区的吸收曲线。
如图6所示,此为28号瓷白色3 mm玻璃样品在紫外区的吸收曲线。
如图7所示,此为31号黄色3 mm玻璃样品在紫外区的吸收曲线。
如图8所示,此为33号蓝色3 mm玻璃样品在紫外区的吸收曲线。
如图9所示,此为35号黑色3 mm玻璃样品在紫外区的吸收曲线。
瓷白色有单独的突出峰,灯白色与黄色还有瓷白色亚克力的图谱较为相像,都存在类似“U”形,说明它们可能存在相同或类似成分;而蓝色亚克力和黑色亚克力则对紫外光强烈吸收。
3.2. 玻璃的可见光吸收曲线
3.2.1. 无机玻璃的可见光吸收曲线
利用400~760可见光直接测量样品17号无机玻璃,如图10所示,在450波段跟650波段处有较大的吸收峰。
同样条件下测定15号绿色透明玻璃,所得吸收曲线见图11。
15和17号样品均为绿色,因此,具有相似的吸收曲线,在450和650 nm附近有吸收峰,但由于17号样品表面花纹凹凸不平整,所以其吸收曲线不光滑。
利用400~760 nm波段可见光照射16号红色透明玻璃,所得吸收曲线见图12。
16号红色透明玻璃的最大吸收峰在500 nm附近。
利用400~760 nm波段可见光照射14号蓝色透明玻璃,所得吸收曲线见图13。
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x10_hanspub.png)
Figure 1. Ultraviolet light absorption curve of sample 18
图1. 样品18号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x11_hanspub.png)
Figure 2. Ultraviolet light absorption curve of sample 20
图2. 样品20号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x12_hanspub.png)
Figure 3. Ultraviolet light absorption curve of sample 21
图3. 样品21号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x13_hanspub.png)
Figure 4. Ultraviolet light absorption curve of sample 22
图4. 样品22号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x14_hanspub.png)
Figure 5. Ultraviolet light absorption curve of sample 24
图5. 样品24号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x15_hanspub.png)
Figure 6. Ultraviolet light absorption curve of sample 28
图6. 样品28号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x16_hanspub.png)
Figure 7. Ultraviolet light absorption curve of sample 31
图7. 样品31号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x17_hanspub.png)
Figure 8. Ultraviolet light absorption curve of sample 33
图8. 样品33号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x18_hanspub.png)
Figure 9. Ultraviolet light absorption curve of sample 35
图9. 样品35号紫外光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x19_hanspub.png)
Figure 10. Visible light absorption curve of sample 17
图10. 样品17号可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x20_hanspub.png)
Figure 11. Visible light absorption curve of sample 15
图11. 样品15号绿色透明玻璃的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x21_hanspub.png)
Figure 12. Visible light absorption curve of sample 16
图12. 样品16号红色透明玻璃的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x22_hanspub.png)
Figure 13. Visible light absorption curve of sample 14
图13. 样品14号蓝色透明玻璃的可见光吸收曲线
14号蓝色透明玻璃分别在530、600和650 nm附近有吸收峰。
利用400~760 nm波段可见光照射20号单面磨砂玻璃时,没有明显的吸收峰,见图14。
利用400~760 nm波段可见光照射21号钢化玻璃时,没有明显的突出峰,见图15。
20和21号样品虽为无色玻璃,但由于其成分和制作工艺等差异,使得其吸收曲线差异较为明显,前者在400附近有较高的吸光度,后者在760附近有较高的吸光度。
利用400~760 nm波段可见光照射22号挡风玻璃时,没有明显的突出峰,见图16。
综上实验结果表明,不同颜色的透明无机玻璃对可见光具有不同的吸收曲线,颜色相同的吸收曲线的形态基本相同;挡风玻璃与所贴的膜有关,呈现一定的吸收曲线;而钢化玻璃虽然是无色,但在可见光区不同于普通玻璃,仍具有其特征的吸收曲线,
3.2.2. 有机玻璃的可见光吸收曲线
利用400~760可见光直接测量样品12、13号茶色透明有机玻璃,在425和450出现两个吸收峰,而后逐渐下降,除了黑色和蓝色亚克力依然是倒峰外,如图17。
同样条件下测定23~26灯白色亚克力有机玻璃,从400至760 nm均呈不规则渐渐上升吸收曲线,见图18。
样品27~30号瓷白色亚克力的可见光区的吸收曲线与灯白色亚克力相似,见图19。
样品31和32号黄色亚克力时,在660 nm波段处有明显的吸收峰,图谱与灯白色以及瓷白色亚克力相似之处,但在580 nm附近有较好的吸收峰,见图20。
当可见光照射33、34号蓝色亚克力玻璃时,在550之前吸收较弱,在550 nm到680 nm波段处出现强烈吸收,见图21。
而可见光照射36号黑色亚克力样品时,在整个可见光区有明显的强烈吸收峰,见图22。
实验结果表明,深色有机玻璃如深蓝色和黑色亚克力玻璃,对可见光强烈吸收,茶色透明有机玻璃在可见区有特定的吸收曲线,而瓷白色亚克力、灯白色亚克力与黄色亚克力的可见光区的吸收曲线相似,只是黄色亚克力在580 nm附近吸收峰较为明显。
3.3. 同种类不同厚度玻璃对吸收曲线的影响
实验考察了同种类不同厚度玻璃对紫外可见光的吸收曲线的影响。见表2。
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x23_hanspub.png)
Figure 14. Visible light absorption curve of sample 20
图14. 样品20号单面磨砂玻璃的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x24_hanspub.png)
Figure 15. Visible light absorption curve of sample 21
图15. 样品21钢化玻璃的可见光吸收曲线
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Figure 16. Visible light absorption curve of sample 22
图16. 样品22号挡风玻璃的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x26_hanspub.png)
Figure 17. Visible light absorption curve of sample 12, 13
图17. 样品12、13茶色透明玻璃的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x27_hanspub.png)
Figure 18. Visible light absorption curve of sample 23-26
图18. 样品23~26号灯白色亚克力的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x28_hanspub.png)
Figure 19. Visible light absorption curve of sample 27-30
图19. 样品27~30瓷白色亚克力的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x29_hanspub.png)
Figure 20. Visible light absorption curve of sample 31, 32
图20. 样品31、32黄色亚克力的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x30_hanspub.png)
Figure 21. Visible light absorption curve of sample 33, 34
图21. 样品33、34蓝色亚克力的可见光吸收曲线
![](//html.hanspub.org/file/2-1560105x31_hanspub.png)
Figure 22. Visible light absorption curve of sample 36
图22. 样品36号黑色亚克力的可见光吸收曲线
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. Part of 200-400 nm wavelength interval mapping data
表2. 200~400 nm波段图谱部分数据
实验结果表明,无论是紫外区还是可见区,相同材质不同厚度的吸收曲线形状相同,但吸光度随玻璃厚度的增加而增加。因此,通过吸光度的测定可以推断的玻璃厚度。
3.4. 影响测定精度的因素
经过所涉玻璃样品的不同部位进行三次重复测量,所得图谱最大吸收波长,计算其吸光度的相对标准偏差RSD,所得结果见表3。
由表3可见,利用紫外可见光谱直接测定玻璃样品,精度较高,最大RSD为3.667,最小RSD为0.094,满足分析鉴定的要求。
4. 结论
所建立的直接测定固体玻璃样品的紫外可见光法,可以对不同种类的玻璃进行鉴定。不同种类、不同颜色的玻璃样品具有不同的吸收曲线;厚度不同,曲线相似,吸光度不一样,根据玻璃吸光度可以测定玻璃厚度。因此,实验所得数据为建立玻璃数据库打下基础,也为司法实践工作提供有力的证据证明。
表3. 样品测量精度
基金项目
江苏警官学院学生科学研究项目:项目编号:zd201603;江苏警官学院《物证分析新技术》创新团队2015SJYTZ02;江苏省“十三五”一级学科省重点建设学科资助项目。