铁电材料PbTiO₃晶体结构和电子结构的杂化泛函研究

The Crystal Structure and Electronic Structure of Ferroelectric PbTiO₃: A Hybrid Functional Approach

摘要: 基于杂化泛函理论，我们考察了长程Hartree-Fork项在交换关联势中所占比例(α)对铁电材料PbTiO₃晶体结构和电子结构的影响。我们发现基于PBE交换关联势，当α等于0.325时杂化泛函所得的带隙值与实验结果相吻合。另外，基于PBE和PW交换关联势我们分别研究了α对晶体结构的影响，基于PBE交换关联势的结果与实验值相差较大。而基于PW交换关联势的计算表明，当α等于0.2时，计算所得到的晶体结构与实验结果比较吻合，但此时带隙值却小于实验值。这些结果表明杂化泛函对于铁电材料PbTiO₃的适用性还有待商榷。

Abstract: Based on the hybrid functional theory, we investigated the effect of the long range Hartree-Fork term on the crystal structure and electronic structure of ferroelectric PbTiO₃. It is found that the band gap based on the PBE exchange correlation potential with α of 0.325 is in agreement with experimental result. In addition, we studied the influence of α on the crystal structure with PBE and PW exchange correlation potential, respectively. We found that PW could give a reasonable crystal structure when α is around 0.2. The band gap here, however, is less than the experimental value. Therefore, these findings indicate that the hybrid functional approach may be not suitable for ferroelectric PbTiO₃.

1. 引言

钙钛矿型的铁电氧化物，如PbTiO₃和Pb(Zr, Ti)O₃固溶体，均属于电子陶瓷材料，其具有铁电性及大的压电响应和高介电常数等相关机电性能 [1] 。由于其优越的性能，铁电钙钛矿氧化物在器件方面的应用已引起广泛地关注，如高密度非易失性随机存取存储器、传感器、机电设备等 [2] [3] 。

第一性原理计算方法在预测材料性质方面起着非常重要的作用。虽然传统的基于局域密度近似 [4] 和广义梯度近似 [5] 的计算方法可以较好地预测材料基态的物理性质，但计算得到的带隙与实验值并不符合。最近人们已经应用杂化泛函理论来研究一些氧化物 [6] 的物理性质，包括VO₂、V₂O₃、Ti₂O₃、LaTiO₃和YTiO₃等，而且得到与实验比较吻合的结果 [7] [8] [9] [10] 。然而，对于铁电材料而言，基于杂化泛函的第一性原理研究还比较少。本文以铁电材料PbTiO₃为例，利用杂化泛函理论研究其块体材料的晶体结构和电子结构。我们发现基于PBE交换关联势，当长程Hartree-Fork关联项为0.325时杂化泛函所得的带隙值与实验结果相吻合。基于PBE交换关联势所得的晶体结构与实验值相差较大，而基于PW交换关联势的计算表明，当长程Hartree-Fork关联项等于0.2时，杂化泛函所得的晶体结构与实验结果比较吻合，但此时带隙值小于实验值。

2. 计算方法

我们使用基于投影缀加平面波方法(PAW)的第一性原理软件包VASP [11] [12] 。采用基于PBE [13] 和PW [14] 交换关联势以及考虑长程Hartree-Fork项作用的杂化泛函方法 [15] 来研究PbTiO₃的晶体结构和电子结构。我们考虑Pb6s²6p²4个价电子，Ti4d³5s¹4个价电子，O 2s²p⁴6个价电子的贡献。平面波截断能量为600 eV。k点网格为6 × 6 × 6。收敛标准为10⁻⁵ eV。在杂化泛函理论中，我们用Hartree-Fock交换项来替换部分短程的PBE(PW)交换势, 具体表达式如下：

(1)

其中α是Hartree-Fock项所占比例。在计算过程中，我们考察不同α值对PbTiO₃电子结构和晶体结构的影响，寻找与实验相符合的α值。

3. 计算结果与讨论

图1为PbTiO₃的晶体结构图。左图为铁电相，右图为顺电相。其中黑色为Pb元素，蓝色为Ti元素，红色为O元素。表1为PbTiO₃晶体结构的实验值 [16] 。

Figure 1. The crystal structure of PbTiO₃: the left is ferroelectric phase, the right is paraelectric phase (Pb, Ti, O are located in corner, body center, face center, respectively)

图1. PbTiO₃的晶体结构图：左图为铁电相，右图为顺电相(Pb, Ti, O分别位于顶点，体心和面心)

Table 1. The experimental value of PbTiO3 crystal structure

表1. PbTiO₃晶体结构实验值

我们在实验的晶体结构 [16] 下利用基于PBE交换关联势的杂化泛函理论，研究长程Hartree-Fork库伦关联项(α)对铁电材料PbTiO₃带隙的影响，如图2所示，其中红色虚线为实验值 [17] 。从图中我们发现，计算所得的带隙值随α值的增大而增大，当α为0.325时带隙值与实验值较为接近。图3是此时计算得到的PbTiO₃总态密度和分波态密度。我们发现基于PBE交换关联势的杂化泛函理论在带隙计算上的优势非常明显，选用合适的α值，可得到与实验值十分吻合的计算结果。

基于PBE交换关联势的杂化泛函理论我们进一步研究α的选取对晶体结构计算的影响。如表2所示，随着α值的增大，晶格常数a逐渐减小，与实验值差距逐渐拉大，而c逐渐减小，与实验值越来越接近，但仍大于实验值，因此计算得到的c/a的值始终大于实验值。显然利用PBE交换关联势的杂化泛函计算得到的晶体结构与实验值相差较大，因此我们利用PW交换关联势的杂化泛函对PbTiO₃的晶体结构进行计算。如表3所示，随着α值的逐渐增大，计算得到的晶格常数a值逐渐减小而c值逐渐增大，c/a的值也因此逐渐增大，当α增加至0.2时，计算得到的c/a的值与实验值比较吻合，其晶体结构数据见表4。另一方面，能带结构计算结果显示，随着α值的逐渐增大，带隙值也逐渐增大。当α = 0.2时，带隙值约为2.46 eV，这远小于实验值。而选取α值0.35时，计算所得的带隙值与实验值较为吻合(3.35 eV)，但其晶格常数与实验值相差较大。综上所述，晶体结构和电子结构的计算结果表明杂化泛函对于铁电材料PbTiO₃性质的计算的适用性还有待商榷 [18] 。

4. 总结

基于杂化泛函理论，我们考察了长程Hartree-Fork项在交换关联势中所占比例(α)对铁电材料PbTiO₃晶体结构和电子结构的影响。我们发现基于PBE交换关联势，当α等于0.325时杂化泛函所得的带隙值与实验结果相吻合。另外，基于PBE和PW交换关联势我们分别研究了α对晶体结构的影响，基于PBE交换关联势的结果与实验值相差较大。而基于PW交换关联势的计算表明，当α等于0.2时的杂化泛函

Figure 2. Band gap of PbTiO₃ as a function of α. The red dash line is the experimental value

图2. 计算得到的PbTiO₃带隙值与Hartree-Fork项(α)的依赖关系，其中红色虚线为实验值 [17]

Table 2. The lattice constants and band gap of PbTiO3 within PBE: a, c, c/a and band gap Egap. The rightmost column in the table is the experimental measurement results

表2. 基于PBE交换关联势杂化泛函方法计算所得PbTiO₃的晶格常数a，c，c/a以及带隙E_gap。表中最右列是实验测量结果

Table 3. The lattice constants and band gap of PbTiO3 within PW: a, c, c/a and band gap Egap. The rightmost column in the table is the experimental measurement results

表3. 基于PW交换关联势杂化泛函方法计算所得PbTiO₃的晶格常数a，c，c/a以及带隙E_gap。表中最右列是实验测量结果

Table 4. The lattice constants and atomic positions of PbTiO3 within PW of α = 0.2

表4. 基于PW交换关联势(α = 0.2) PbTiO₃的晶体结构值以及与实验结果的比较

Figure 3. The density of states (DOS) of PbTiO₃: The grey line is the total DOS. Red is for Pb. Blue is for Ti. Green and pink is for O₁ and O₂, respectively

图3. PbTiO₃的电子结构态密度：灰色为PbTiO₃的总态密度，红色为Pb离子的态密度，蓝色为Ti离子的态密度，绿色和玫红色分别代表O₁和O₂的态密度

所得的晶体结构与实验结果比较吻合，但此时带隙值却小于实验值。这些结果表明杂化泛函对于铁电材料PbTiO₃的适用性还有待商榷 [18] 。