1. 引言
石油化学工业是我国的支柱产业，低碳烯烃主要指乙烯、丙烯，是石油化学工业的龙头，在国民经济中占有十分重要的地位，也是衡量一个国家经济发展水平的重要标志 [1] 。随着我国国民经济的快速增长，我国对乙烯、丙烯等低碳烯烃化工原料的消费需求增长越来越快，尽管我国低碳烯烃的生产已经具有一定规模，但是消费自给率仍较低，供需矛盾突出 [2] [3] 。目前我国低碳烯烃的制备主要采取轻烃裂解的石油化工路线和合成气经甲醇制取低碳烯烃的合成气间接合成路线。由于轻烃裂解路线过渡依赖石脑油等石油资源，而合成气间接合成路线工艺路线较长、投资成本和操作费用较高， 发展合成气直接制低碳烯烃的路线对我国来说具有重大的意义 [4] [5] 。
德国的鲁尔化学公司 [6] 率先进行了合成气直接制取低碳烯烃的开发研究，并成功开发了Fe-Mn-Zn-K四元烧结金属催化剂之后，国内外研究机构、知名企业、学者纷纷开展合成气直接制取低碳烯烃的研究，并取得了一定的成果 [7] - [13] 。Dow化学公司和荷兰Utrecht大学 [10] [11] [12] 在铁基催化剂中引入Na和S助剂，发现改性后催化剂低碳烯烃的选择性均有不同程度的提高，其中Fe/α-Al2O3催化剂体系性能最佳，其中低碳烯烃选择性达到61%。中科院上海高等研究院与上海科技大学联合科研团队 [13] 研发出一种在温和条件下高选择性合成气直接制备烯烃的催化剂，甲烷的选择性低至5%，低碳烯烃选择性可高达60%，总烯烃选择性可达80%。而中国科学院大连化学物理研究所团队 [14] 、浙江大学 [15] 也分别报道开发了全新的高选择性地一步反应获得低碳烯烃的高效催化剂的报道。由此可知，催化剂是影响合成气直接低碳烯烃的关键因素，而在催化剂中载体不仅分散活性组分，提高比表面积，并且载体的电性质、酸碱性以及金属和载体间的相互作用都是影响催化剂活性和低碳烯烃选择性的重要因素。所以选择合适的载体，对合成气制低碳烯烃Fe基催化剂的开发具有十分重要的意义。本文采用不同氧化铝载体制备负载型Fe基催化剂，考察不同载体对催化剂CO加氢性能的影响。
2. 实验部分
2.1. 催化剂的制备
首先将三种Al2O3载体(工业级)在80℃用去离子水充分洗涤三次，在110℃下干燥过夜。然后，将一定量的Fe(NO3)3·9H2O (分析纯)按一定比例配制成一定浓度的混合液，采用浸渍法浸渍到处理好的三种Al2O3载体上，静置一定时间后于50℃烘箱中烘干10 h，最后于550℃焙烧6 h制得催化剂。
2.2. 催化剂的表征
1) X射线衍射
XRD表征在德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪上进行，测试条件：Cu Kα射线，Ni滤波器，电压40 kV，电流40 mA，LynxEye阵列探测器，扫描速度12˚/ min，扫描范围2θ = 10˚~90˚，步长为0.02˚。
2) BET
采用NOVA-1200高速气体吸附分析仪，称取一定量样品放在样品管中，在300℃条件下抽真空3 h后进行分析。在−196℃条件下，测量N2的吸附－脱附等温线，根据BET法得到样品的比表面积及孔分布情况。
3) 程序升温还原反应(H2-TPR)
程序升温还原 (H2-TPR)实验在自制的装置上进行。在Φ6.0 mm的石英管反应器中部装入0.25 g催化剂，200℃下Ar (20 ml/min)气流中吹扫1小时，降至室温后，气体切换为(10 vol.%) H2/Ar混合气，流量20 ml/min，以20 ℃/min的速率升温至900℃，采用Pfeiffer公司的QMG220四极质谱仪进行在线多通道检测。
4) 程序升温脱附反应(CO-TPD/CO2-TPD)
程序升温脱附实验装置同TPR。首先，在石英管反应器中部装入0.4 g催化剂，在450℃下(10 vol.%)H2/Ar气流中还原2 h，还原后降至室温，通入流量为20 ml/min Ar气流进行吹扫，待基线平稳后，通入流量为20 ml/min CO/CO2并保持1 h，然后在20 ml/min Ar气流下吹扫足够长时间，待基线平稳后继续在此流量Ar气流中以20℃/min的速率升温至600℃进行升温脱附反应。
5) 程序升温氧化反应
程序升温氧化反应是用来研究催化剂表面积碳的量，是在程序升温表面反应之后进行检测，具体步骤如下。程序升温表面反应后，在20 ml/min Ar气流下降温至室温，切换成60 ml/min的10 v% O2/He的气体，待O2基线稳定后以20℃/min速率升温至900℃进行程序升温氧化反应。
2.3. 催化剂的性能评价
反应评价是在加压固定床反应器上进行，实现了加压反应和产物尾气的在线分析。固定床反应器为内径9 mm，高500 mm的不锈钢单管反应器，反应器的中部恒温区装入粒径20~40目1.0 g催化剂，反应器上、下部均用二氧化硅作为填料。催化剂还原条件：纯氢，空速2000 h−1，压力为常压，温度为723 K，还原时间为2 h；费托合成反应条件：H2/CO/N2 = 12/12/1，温度为593 K，压力为2 MPa，空速为1000 h−1。具体流程：原料气经减压阀调节、三通球阀后经过稳压进入反应器，产品从反应器出来后经过冷凝进入产品收集器，收集液态产品，反应尾气用气相色谱GC-920和Agilent 1790共同进行在线分析，通过色谱工作站采集数据，可以对H2、N2、CO、CH4、CO2和C4以下烃类进行完整分析。
3. 结果与讨论
3.1. 不同Fe/Al2O3催化剂的催化性能
由表1中数据可知，不同Al2O3载体的催化剂反应活性相差较大。三种载体制备催化剂样品的反应活性高低顺序为：Al2O3-I < Al2O3-II < Al2O3-III。Fe/Al2O3-I催化剂的反应活性很低，CO转化率只有4.66%。Fe/Al2O3-II催化剂的反应活性有所提高，CO转化率为27.9%。Fe/Al2O3-III催化剂的反应活性最高，CO转化率达到73.65%。
由图和表1中数据可知，三种载体催化剂的产物的分布影响显著。采用Al2O3-I作为催化剂载体时，
产物主要是以甲烷为主，甲烷选择性达到86.23%，几乎无重烃(
)生成，轻烃(C2-C3)产物中以烷烃为主，烯烷比非常低。采用Al2O3-II作为载体催化剂时，甲烷选择性明显下降，降至19.58%，轻烃(C2-C3)选择性明显增加，且烯烃含量也明显增加，烯烷比增加至0.36，同时重烃(
)选择性明显增加。采用Al2O3-III作为催化剂载体，与Al2O3-II载体催化剂相比，甲烷选择性继续下降至12.05%，轻烃(C2-C3)选择性有所下降，但产物中烯烃含量增加明显，烯烷比继续增加至0.62，产物中重烃(
)选择性也继续增加至49.47%。
3.2. 不同Fe/Al2O3催化剂的BET表征
不同Al2O3负载铁催化剂的N2物理吸附表征结果见表2。
由表2数据可知，Fe/Al2O3-II和Fe/Al2O3-III的比表面积、孔容均远远高于Fe/Al2O3-I。Fe/Al2O3-III催化剂的比表面积、孔容、孔径均大于Fe/Al2O3-II催化剂。随着比表面积的增加，活性组分在催化剂表面分散程度越高，参与反应的活性中心越多，催化剂的反应活性越高，这很好地解释了三种催化剂的不同反应活性。
3.3. 不同Fe/Al2O3催化剂的XRD表征
不同Al2O3载体和Fe/Al2O3催化剂的XRD图谱见图1。
Table 1. Catalytic performance of different Fe/Al2O3 catalysts
表1. 不同Fe/Al2O3催化剂的催化性能
Table 2. The calculated textural properties of Fe catalysts on various Al2O3 supports
表2. 不同氧化铝载体的结构性质
(a) (b)
Figure 1. XRD patterns of Al2O3 supports and Fe/Al2O3 catalysts
图1. 不同Al2O3载体(a)和Fe/Al2O3催化剂(b)的XRD图
图1(a)显示了三种载体的XRD谱图。从图中可知，三种载体在27.4530、26.4360、31.9720、45.8430、66.8440等附近出现特征衍射峰，经过谱库对比发现，31.9720、45.8430、66.8440衍射峰归属于Al2O3(PDF对应77-0396)的特征峰，27.4530、26.4360处衍射峰主要是KAlSi3O8(PDF对应76-0918)的特征。从图中还可以看出，三种载体的特征峰的位置和强度相差不大，这说明三种载体的主要成分基本相同。
三种载体负载铁催化剂(负载量为10%)的XRD谱图见图1(b)。从图中可以看出，与纯载体XRD谱图对比，谱图中除了归属于载体的特征峰之外，并未发现任何归属于氧化铁或其他与铁相关的晶相峰，这说明金属组分在三种载体中均得到了很好地分散。
3.4. 不同Fe/Al2O3催化剂的H2-TPR结果
图2是三种载体浸渍Fe催化剂样品的H2-TPR曲线，表3是三种铁基催化剂在H2还原气氛下的还原度。从H2-TPR谱图中可知看到，三种还原曲线都是由一个350℃~550℃还原峰和若干个高于550℃的还原峰组成。根据文献可知，350℃~550℃主要是α-Fe2O3还原成Fe3O4的过程，而高于550℃先是由Fe3O4还原成FeO，但FeO一般不稳定存在，容易进一步被还原成Fe，由于反应过程复杂，还原峰较宽，导致高于550℃之后的还原峰并不特别明显。由于350℃~550℃是最主要的还原峰，而且本实验还原温度设定在450℃，因此我们主要研究350℃~550℃的还原峰。从还原峰的最高温度看，三种催化剂还原峰值均出现在450℃，这说明铁氧化物与三种载体之间的相互作用是一样的，并无明显差异。
通过脉冲实验以及还原曲线的积分面积，推算出三种载体催化剂的还原度，计算结果如表所示。从表中数据不难看出，三种载体的催化剂还原度明显不同，Al2O3-I负载的铁基催化剂还原度最低，只有13.08%；Al2O3-II负载的铁基催化剂还原度明显增加，达到21.68%；Al2O3-III负载的铁基催化剂还原度最高，达到62.25%。因此，在相同负载情况下，经过同样的H2还原处理后，Al2O3-III负载的铁基催化剂上形成的活性中心的数目明显高于其他两种，Al2O3-I负载的铁基催化剂活性中心数目最少，这是三种载体不同比表面积以及不同孔径分布的结果，与BET结果吻合，也很好地解释了三种载体催化剂反应活性的差异。
3.5. 不同Fe/Al2O3催化剂的CO2-TPD结果
众所周知，催化剂表面的碱度对CO加氢性能有显著的影响，而CO2-TPD常用来研究催化剂的表面碱度。本文采用CO2-TPD研究三种载体对铁基催化剂表面碱度的影响，结果如图3所示。从图中可知，三种载体催化剂的CO2脱附显著不同，这也说明三种载体的表面碱度有明显差异。三种载体催化剂的CO2脱附峰基本都位于50℃~300℃之间。采用Al2O3-I为载体时，脱附峰最高值出现在125℃，但脱附峰面积
Table 3. H2 reduction degree for Fe/Al2O3 catalysts
表3. 不同Fe/Al2O3催化剂的还原度
Figure 2. The H2-TPR profiles for different Fe/Al2O3 catalysts
图2. 不同Fe/Al2O3催化剂的H2-TPR谱图
Figure 3. The CO2-TPD profiles for different Fe/Al2O3 catalysts
图3. 不同Fe/Al2O3催化剂的CO2-TPD谱图
最小。采用Al2O3-II为载体时，脱附峰最高值未发生改变，仍位于125℃，但脱附峰面积明显增加。采用Al2O3-III作为载体是，脱附峰最高值向高温区移动，出现在150℃，且脱附峰的面积也比Al2O3-II明显增加。从CO2-TPD谱图可以分析三种载体表面碱度不同，其中Al2O3-III的表面碱度最强，Al2O3-II次之，Al2O3-I最弱。
许多学者 [8] [9] 都研究过铁基催化剂表面碱度的影响。研究结论基本可总结如下，催化剂表面碱度的增加，有利促进CO解离吸附，抑制H2的解离吸附，从而有利于提高CO的转化率，也有利于生成烯烃和链增长。这就可以解释本试验中表面碱度最强的Al2O3-III载体催化剂可获得最高的反应活性，最高的烯烷比和最高的重烃选择性。而表面碱度最低的Al2O3-I载体催化剂的反应活性最差，CH4选择性过高，烯烷比和其他烃类选择性均较低。
3.6. 不同Fe/Al2O3催化剂的CO-TPD结果
为了更好地研究三种载体催化剂上CO吸附特性，采用CO-TPD测试手段，结果如图4所示。从图中可以看出，总共有四种类型的CO脱附峰类型，分别位于50℃~100℃，150℃~200℃，250℃~300℃和400℃~500℃。根据文献研究可知，这四种峰分别对应着CO分子吸附脱附峰、弱CO解离吸附脱附峰、中等CO解离吸附脱附峰和强CO解离吸附脱附峰。此外，国内外学者一致认为只有CO解离吸附脱附峰才会对费托反应性能有显著影响，而CO分子吸附脱附峰属于物理吸附，易脱附，对费托反应影响不大。
当采用Al2O3-I为载体时，谱图中只在50℃~100℃和150℃~200℃位置出现CO脱附峰。当采用Al2O3-II为载体时，与Al2O3-I为载体相似，CO脱附峰也只出现在50℃~100℃和150℃~200℃位置，但50℃~100℃脱附峰强度变弱，而150℃~200℃脱附峰强度增强。当采用Al2O3-III为载体时，与其他两种载体相比，50℃~100℃附近的脱附峰并不明显，150℃~200℃仍然存在，除此之外，在250℃~300℃和400℃~500℃出现两个新的CO脱附峰。通过与CO2-TPD结果分析可知，两者规律基本保持一致，说明CO主要吸附在催化剂的碱性活性位上。而不同CO脱附峰也意味着不同的CO吸附方式，脱附峰温度越高，代表CO解离吸附越强，催化剂的表面碱度越高，这也与CO2-TPD的结果吻合，很好地解释三种催化剂反应活性的差距。
3.7. 不同Fe/Al2O3催化剂的TPO结果
TPO实验主要用来检测反应后催化剂表面生成的不同碳物种，以及碳物种的稳定性。本文TPO实验
Figure 4. CO-TPD profiles for different Fe/Al2O3 catalysts
图4. 不同Fe/Al2O3催化剂的CO-TPD谱图
的结果如图5所示。从图中可知，三种载体催化剂的TPO实验结果相差明显。对于Al2O3-I载体催化剂而言，CO2只在550℃生成，且峰面积很小，说明该种碳物种含量较低。采用Al2O3-II作为铁基催化剂的载体，CO2除了在550℃出现外，在430℃也出现新的相对较弱的CO2生成峰。与Al2O3-I载体催化剂相比，550℃生成峰强度和面积明显增加，说着该碳物种的含量明显增加。采用Al2O3-III作为催化剂载体，与Al2O3-II载体催化剂类似，CO2也分别出现在430℃和550℃。与Al2O3-II除了载体催化剂相比，550℃生成峰强度和面积明显增加之外，最显著的变化是430℃的CO2生成峰的面积增加显著且峰变得尖锐，这说明430℃对应的碳活性物种含量非常高。
对于铁基催化剂TPO实验而言，先前研究结果表明不同CO2的生成位置代表形成不同的碳物种，在高温形成的CO2更倾向于来自结构稳定的碳化铁，在低温形成的CO2倾向来自石墨或无定形碳。对于CO加氢反应过程来说，催化剂表面反应真实过程一直受到广泛关注，但也一直存在争议和困惑。针对催化剂的活性组分来说，大部分学者认为催化剂的活性与催化剂碳化程度有关，催化剂中碳化铁是催化剂的主要活性中心，其含量越高，反应活性越高 [16] [17] 。
为了研究三种载体催化剂反应后表面碳物种，将反应后催化剂进行XRD表征，结果如图6所示。从XRD谱图可知，三种载体催化剂反应后的XRD未检测出碳化铁衍射峰，也没检测出铁氧化物的特征峰。与其他两种催化剂不同，在Al2O3-III催化剂XRD谱图中在26.611˚左右出现衍射峰，经谱库对比，该特征峰归属于石墨，这间接可说明试验中430℃出现的CO2生成峰对应碳物种为石墨，而对于550℃的CO2生成峰对应碳物种为碳化铁物种。因此这可以很好地解释三种催化剂反应活性的差异，碳化铁含量最高的Al2O3-III催化剂反应活性最高，碳化铁含量最低的Al2O3-I催化剂反应活性最低。从TPO数据中还可以看出，Al2O3-III催化剂的石墨含量过高，这说明该催化剂在反应过程中有利于非活性的碳物种生成，从而造成表面碳沉积，导致催化剂表面上部分活性中心的阻塞，最终导致催化剂反应活性随着反应时间的增加而下降。
4. 结论
采用浸渍方法，制备了不含助剂纯铁负载催化剂，研究了不同Al2O3载体、金属负载量、工艺条件对催化剂结构、还原性能以及FTS合成性能的影响。对于负载型纯铁催化剂来说，载体对催化剂的影响很大。载体比表面积越高，金属活性组分的分散性越高，催化剂的还原度越高，反应活性越高。催化剂的表面碱度越高，CO解离吸附能力越强，有利于提高催化剂的反应活性，也有利于链增长反应和低碳烯
Figure 5. The TPO profiles for different Fe/Al2O3 catalysts
图5. 不同Fe/Al2O3催化剂的TPO谱图
Figure 6. XRD patterns of Fe catalysts on various Al2O3 supports after reaction
图6. 不同Fe/Al2O3载体催化剂反应后的XRD图
烃的生成。