La掺杂Bi₂WO₆光催化剂的水热制备工艺

Hydrothermal Preparation of La-Doped Bi₂WO₆ Photocatalyst

摘要: 优化了La掺杂Bi₂WO₆光催化剂的水热制备工艺。考察了掺杂量、反应液初始pH值、水热时间、焙烧温度及焙烧时间等条件因素对La掺杂Bi₂WO₆在模拟太阳光下光催化降解4-氯酚(4-CP)性能的影响。结果表明：La掺杂量为1.5 wt%，反应液初始pH值为7，160℃水热12 h，经500℃焙烧2 h，制备的La掺杂Bi₂WO₆的光催化性能最佳，在模拟太阳光照射下对4-CP光催化去除率达51%，明显高于Bi₂WO₆的光催化活性(38.4%)。

Abstract: The hydrothermal synthesis process of La-doped Bi₂WO₆ photocatalyst was optimized. The effects of various factors including La-doping amount, initial pH of reactant solution, hydrothermal time, calcination temperature, and calcination time on the photocatalytic activity of La-doped Bi₂WO₆ were investigated through the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol (4-CP) under simulated sunlight irradiation. The results show optimal preparation conditions as follows: La-doping amount is 1.5 wt%, and the initial pH value of reactant solution is 7, and hydrothermal time at 160˚C is 12 h, and calcination temperature is 500˚C, and calcination time is 2 h. The photoactivity of as-prepared La-doped Bi₂WO₆ was 51%, which is much higher than that of undoped Bi₂WO₆ prepared under the same conditions (38.4%).

1. 引言

环境污染和能源短缺是制约人类社会发展的重要现实问题。近年来，利用半导体光催化氧化技术降解水及空气中有机污染物倍受关注 [1] 。然而，纳米TiO₂带隙较宽，仅能被波长小于387 nm的紫外光激发，且光生电子-空穴的复合率较高，严重限制了其广泛应用 [2] [3] 。

Bi₂WO₆作为一种Aurivillius型氧化物，禁带宽度2.7 eV，比TiO₂ 3.2 eV的禁带宽度更窄，是一种比TiO₂ 可见光响应能力强的新型光催化材料 [4] [5] 。然而，Bi₂WO₆光催化剂的导带低电势(E_CB)导致光生电子与电子受体的反应无效，增加了光生载流子复合，从而降低了光催化活性 [6] 。

将掺杂元素引入催化剂晶格形成表面缺陷，形成新的杂质能级调控禁带宽度，能够抑制光生载流子复合 [7] [8] 。镧系离子4f轨道易与各种路易斯碱(例如醇、醛、胺等)结合，广泛用于半导体光催化材料的掺杂改性剂 [9] 。Xu等 [10] 研究Gd、Eu、Sm或La掺杂的Bi₂WO₆在可见光下光催化降解RhB性能，La掺杂Bi₂WO₆样品暗吸附能力最好、光催化性能较高。

本文采用水热法制备了La掺杂Bi₂WO₆光催化剂，考察了掺杂量、反应液初始pH值、水热时间、焙烧温度及时间等条件因素对La掺杂Bi₂WO₆在模拟太阳光照射下光催化降解4-CP性能的影响，建立了水热法制备La掺杂Bi₂WO₆光催化剂的优化工艺。本文La掺杂量明显低于报道的La³⁺掺杂Bi₂WO₆光催化剂的最佳La³⁺掺杂量摩尔比为5% [11] ，水热时间明显低于Xu [10] 等报道La掺杂Bi₂WO₆的水热时间16 h。

2. 实验部分

2.1. 仪器和试剂

Bi(NO₃)₃·5H₂O(天津市致远化学试剂有限公司)；Na₂WO₄·2H₂O(天津市科密欧试剂有限公司)；La₂O₃ (天津市光复精细化工研究所)；四氯酚(天津市光复精细化工研究所)；浓硝酸(哈尔滨化工化学试剂厂)。

氙灯(500 W上海蓝晟电子有限公司)；UV-2550紫外/可见分光光度计(日本岛津公司)。

2.2. La掺杂Bi₂WO₆光催化剂的制备

将Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₄·2H₂O分别按摩尔比2:1的比例称取，再称取一定量的La₂O₃，将4.85 g Bi(NO₃)₃·5H₂O和La₂O₃溶于3.5 mL 4 M稀硝酸，1.65 g Na₂WO₄·2H₂O溶解在5 mL 2M NaOH溶液中，将Na₂WO₄溶液逐滴加入Bi(NO₃)₃和La₂O₃的混合溶液中，用2 M NaOH溶液调节混合物的pH值，持续搅拌1 h后将混合物移入50 mL水热反应釜中，在160℃水热一定时间，常温下冷却。然后，将制得的淡黄色沉淀用蒸馏水洗涤3次，于110℃下在真空干燥24 h，在一定温度下焙烧得到La掺杂Bi₂WO₆样品。

3. 实验部分

3.1. 掺杂量对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

La/Bi₂WO₆质量比为1 wt%、1.25 wt%、1.5 wt%、1.75 wt%、2.5 wt%、3 wt%，反应液初始pH值为7，水热12 h，再经450℃焙烧2 h制备的La掺杂Bi₂WO₆的光催化活性如图1所示。未掺杂的Bi₂WO₆光活性为38.4%，随着掺杂量增加样品光催化性能逐步升高，掺杂量为1.5 wt%的样品光活性最高，达45.8%；继续增加掺杂量，导致样品光活性降低。适量La掺杂拓宽了Bi₂WO₆的可见光吸收范围，增加了比表面积，抑制了光生电子-空穴的复合，并增加了传输速率，从而提高了样品的光催化活性 [12] [13] 。本文最佳La掺杂量1.5 wt%明显低于报道的La³⁺掺杂Bi₂WO₆光催化剂的最佳La³⁺掺杂量摩尔比为5% [11] 。

3.2. 反应液初始pH值对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

反应液初始pH值对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响如图2所示。当反应液初始pH值为7时，制备1.5 wt% La掺杂Bi₂WO₆样品的光催化活性最高，达45.8%；升高或降低反应液初始pH值，制备样品的光催化活性均降低。反应液初始pH值控制溶液中各种离子的存在状态，并影响La掺杂Bi₂WO₆的形貌，进而影响光催化性能。强酸条件下，Na₂WO₄迅速水解，生成大量沉淀物H₂WO₄，最终生成Bi多W少的物质或可能含有少量杂质晶相Bi₂O₃，导致样品纯度降低 [14] [15] 。当反应液初始pH = 7时，合成的La掺杂Bi₂WO₆样品结晶度最好，光催化性能最好 [16] 。pH值增加到碱性条件时，OH⁻的浓度增大，Bi³⁺大量水解，Bi₂WO₆的成核率减小，晶核的生长速率反而提高，Bi₂WO₆晶核逐渐长大形成了片状结构，合成样品的平均粒径较大，导致比表面积变小，降低了光催化反应的接触面积，不利于光生电子空穴的分离，导致样品光催化活性降低 [17] 。

3.3. 水热时间对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

不同水热时间制备的1.5 wt% La掺杂的Bi₂WO₆光催化活性如图3所示。在实验范围内，随着水热时间延长，1.5 wt% La掺杂的Bi₂WO₆的结晶程度逐步增大，样品光催化活性升高；当水热时间为12 h时，样品光催化活性达45.8%；继续延长水热时间，样品的光催化活性降低。究其原因，过分延长水热反应时间会导致样品晶粒尺寸增大，比表面积减小，光催化反应活性点位减少，而且晶粒尺寸增大导致光生载流子的复合几率增大，样品的光催化活性降低 [18] [19] 。本文确定的优化水热时间12 h，低于Xu [10] 等报道La掺杂Bi₂WO₆的水热时间16 h。

3.4. 焙烧温度对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

经不同温度焙烧2 h制得的1.5 wt% La掺杂的Bi₂WO₆的光催化活性如图4所示。随着焙烧温度从400℃升至500℃，制备样品的光催化活性升高，经500℃焙烧样品的光催化活性最高，达51%。升高焙烧温度，样品晶化度提高，表面缺陷减少，光催化活性升高。焙烧温度继续升高导致样品光催化活性反而下降，这是由于焙烧温度过高，样品颗粒过大，比表面积降低所致。

3.5. 焙烧时间对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

经500℃焙烧不同时间制备的1.5 wt% La掺杂的Bi₂WO₆的光催化活性如图5所示。结果表明，经500℃焙烧2 h制备的样品催化活性最佳，延长或缩短焙烧时间均导致样品光催化活性降低。焙烧时间过

Figure 1. Effect of La-doping amount on the photoactivity of La-doped Bi₂WO₆

图1. 掺杂量对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

Figure 2. Effect of the initial pH of reactant solution on the photoactivity of La-doped Bi₂WO₆

图2. 反应液初始pH值对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

Figure 3. Effect of hydrothermal time on the photoactivity of La-doped Bi₂WO₆

图3. 水热时间对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

Figure 4. Effect of calcination temperature on the photoactivity of La-doped Bi₂WO₆

图4. 焙烧温度对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

Figure 5. Effect of calcination time on the photoactivity of La-doped Bi₂WO₆

图5. 焙烧时间对La掺杂Bi₂WO₆光催化活性的影响

短，样品表面缺陷过多，晶化度较低，样品光催化活性较低；焙烧时间过长，晶粒过大，比表面降低，量子化效率变低，也会导致样品的光催化活性降低。

4. 结论

La掺杂明显提高了Bi₂WO₆的光催化活性。经实验研究，确定水热法制备La掺杂Bi₂WO₆的优化工艺条件如下：La掺杂量为1.5 wt%，反应液初始pH值为7，160℃下水热时间为12 h，焙烧温度为500℃，焙烧时间2 h，在此条件下制备的La掺杂Bi₂WO₆在模拟太阳光照射下光催化降解4-CP的去除率达到51%，远高于相同条件下制备的Bi₂WO₆的光催化活性(38.4%)。与文献报道相比，La掺杂量明显降低，水热时间显著缩短，该工艺具备降耗节能的特点。

基金项目

黑龙江省自然科学基金(No.E201323)；黑龙江省教育厅科学技术研究项目(No.12531213)。