1. 引言
近年来，在人类熟知的分子微观世界与凝聚态物体的宏观世界之间，又开辟了一个称之为“介观”的领域。该领域的粒子尺寸范围为1~100 nm，即纳米材料。纳米材料由于晶粒直径小、界面原子数的比例极大(约占原子总数的50%左右)，使其具有小尺寸效应(蒸汽压力大，熔点降低)、表面效应、界面效应、量子效应及宏观量子隧道效应等，因此纳米材料具有许多与传统材料不同的物理化学性质。
Mg基贮氢合金具有吸氢量大(MgH2为7.6 Wt%，Mg2NiH4为3.6 Wt%)，253℃的离解压为0.1 MPa，电化学贮氢容量高(理论值为965 mAh/g)，密度小(1.74 g/cm3)，资源丰富(地壳中储量第六位)，价格低廉和对环境负荷小等优点，成为最具开发前途的贮氢材料之一 [1] [2] [3] [4] [5] 。但是由于Mg的活性强、难于活化、在200℃~300℃下才能吸放氢、吸放氢动力学特性差和使用温度及压力难控等缺点，因此目前贮氢方面还未能得到广泛使用。八十年代中期，国外科学家将纳米材料概念引入贮氢材料的研究，将纳米概念用于现有贮氢材料的改良和新型贮氢材料的开发上，取得了较好的效果。新型纳米贮氢材料(如Mg-Ni系列纳米贮氢合金)具有成本低、活化容易、贮氢容量大、吸放氢动力学性能优异等特点 [6] [7] [8] [9] ，有很大的应用前景。本文采用机械合金法制备了Mg-Ni合金粉末，较好地改善了其贮氢性能并使其具备工程应用价值。
2. 实验
2.1. 实验系统
实验系统由氢气源、贮气罐、标准计量罐、反应器、真空泵、压力传感器、真空表、压力表、阀门及不锈钢管道等组成。用标准计量罐计量气体和标定管道及其它容器体积；用压力传感器指示吸/放氢过程的压力变化；数据采集系统对实验数据进行实时采集与记录。实验中准确称取纳米Mg-Ni合金约3.0 g装入反应器中，用2XZ-4B真空泵冷抽至4 Pa后，加热至450℃继续抽空至4 Pa，然后进行热力学性能的测试。
2.2. 样品制备
按化学计量比2:1准确称取原料镁粉(纯度 ≥ 99.5%，粒度150目)和镍粉(纯度 ≥ 99.9%，粒度250目)混合均匀，装入高能球磨机(型号：SpEX-8000)的球磨舱内，舱内温度控制在40℃左右。球磨不同时间后，用X射线衍射仪(XRD型号：Y2000)进行试样的相结构分析；用透射电镜(TEM型号：BRUKER EQUINOX 55)观察试样的微观形貌。
3. 结果与讨论
3.1. 微观结构分析
图1给出了Mg-Ni二元混合物在氩气保护下，经过不同球磨时间(2 h、50 h)机械合金化后的X射线衍射图谱(XRD)。可以看出，球磨2 h后，样品的衍射峰峰形尖锐，主相为原始六方相合金金属Mg，其次为fcc相金属Ni；图谱中未发现有Mg-Ni的特征峰出现，说明无Mg-Ni生成；继续球磨到60 h，其XRD图谱有较大的改变，图中几乎全为Mg-Ni的特征峰，且峰形存在明显的展宽，表明合金已微晶化。反应过程中由于Mg量的消耗，晶粒尺寸的减小以及微应力的引入，导致衍射峰强度降低且明显宽化。经过60 h的球磨后，产物主要为Mg-Ni，其晶粒尺寸显著降低，但内应力增加，衍射峰形变宽。用Scherrer公式进行计算球磨60 h后晶体的晶粒尺寸为10 nm~20 nm。
图2给出了不同球磨时间后Mg-Ni合金的TEM照片(透射电镜型号为：日立H-800型)。从图2中可以看出，球磨50 h后，大部分颗粒的尺寸在50 nm左右，粉末的形状不规则，从选区电子衍射花样可看出，衍射花样都以不连续衍射环的形式出现，说明晶粒随球磨时间的延长而逐渐细化。由于粉末纳米化，与用Scherrer公式计算的晶粒尺寸相比，TEM照片显示的粉末颗粒的尺寸要大一些，这主要是因为在球磨过程中，由于粉末与球的相互碰撞，在粉末变细的过程中，产生了大量的晶格缺陷和内应力，而微观应力和晶格畸变能导致X射线的衍射峰宽化。
Figure 1. X-ray diffraction profiles of Mg-Ni alloys by mechanically grinding
图1. Mg-Ni合金的XRD图谱
Figure 2. TEM images of Mg-Ni alloys by mechanically grinding. (a) 2 h, 120 k; (b) 10 h, 120 k; (c) 50 h, 150 k; (d) electron diffraction design (50 h)
图2. Mg-Ni合金的XRD图谱。(a) 2 h，120 k；(b) 10 h，120 k；(c) 50 h，150 k；(d) 衍射环(50 h)
3.2. P-C等温线的测定
图3给出了球磨50 h后纳米Mg-Ni合金吸/放过程的P-C-T曲线。从图3可以看出，当吸/放氢温度在473 K~623 K之间时，纳米Mg-Ni的P-C-T曲线有明显的坪曲线，而且坪宽较长，表明此材料有较大的吸氢容量，从贮氢材料的贮氢性能来讲，是较为理想的贮氢材料。随着温度的升高，坪台压力明显增加，且在同一温度下，吸氢过程的坪台压力高于放氢过程的坪台压力，表明纳米Mg-Ni合金在吸/放氢过程中存在滞后效应。
3.3. 热力学参数的计算
对于给定组成的氢化物，温度与平衡坪台压力的依赖关系可用Van，t Hoff方程描述为：
(2)
式中：P为某温度点的坪台压力(Pa)；
为平衡体系的热力学焓变(kJ∙mol−1)；△S为平衡体系的热力学熵变(J∙mol−1∙K−1)；R为摩尔气体常数。
由图3的实验结果，可以得出lg(P/0.1MPa)—1/T的关系图(图4)。根据直线的斜率和截距，由式(2)可计算平衡体系的热力学焓
和熵
。在温度为423 K~623 K的范围内，吸氢时：
= 73.58 kJ∙mol−1，
= 134.26 J∙mol−1∙K−1；放氢时：
= 76.44 kJ∙mol−1，
= 137.34 J∙mol−1∙K−1。由此可得出吸放氢时坪台压力与温度的Van’t Hoff关系：
Figure 3. The pressure-content isotherm of hydrogen absorption and desorption for nanocrystalline Mg-Ni alloy
图3. 纳米Mg-Ni合金的P-C等温线
Figure 4. The Van’t Hoff curve during hydrogen absorption and desorption
图4. 纳米Mg-Ni合金吸/放氢的Van’t Hoff曲线
吸氢时：
(3)
放氢时：
(4)
4. 结论
通过实验，得出以下结论：
1) 用机械合金化法制备了Mg-Ni合金粉末，其晶粒尺寸10 nm~20 nm之间，XRD和TEM分析结果显示，随着球磨时间的增加，衍射峰形变宽，粉末的尺寸降低，且粉末形状不规则，衍射花样呈现不连续的衍射环。
2) 纳米Mg-Ni合金的P-C等温线存在明显的坪曲线，坪宽较大。
3) 总体来看，纳米Mg-Ni合金贮氢性能较好，具有很好的工程应用价值。
致谢
本课题在实施过程中得到了北京有色金属研究院蒋利军、中国工程物理研究院陈长安、郎定木等的大力支持与帮助，在此一并感谢！