1. 引言
近年来,纳米结构的炭材料由于在超级电容器、燃料电池、锂离子电池等领域广的广泛应用而备受关注 [1] [2] [3] 。石墨化炭传统的合成方法主要有激光热灼蚀、电弧放电法和化学气相沉积法等 [4] [5] [6] 。然而,这些方法共同的特点就是过程复杂、反应温度高,从而限制了其在研发中的广泛应用。
石墨化介孔炭由于具有良好的电子传导能力、较大的比表面积、高度发达的孔隙结构及强的抗腐蚀性能,使其在电催化和电化学检测领域表现出很好的优势。例如,在电化学检测过程中,具有大比表面积的石墨化介孔炭有利于吸附被检测分子,从而显著提高分子的传输速率和局部浓度。同时,石墨化结构能够提高电化学反应的灵敏度和响应速度 [7] 。因此,在对环境污染物对苯二酚和邻苯二酚的检测中,介孔结构的石墨化炭应该是一种非常理想的催化材料。然而,利用石墨化介孔炭修饰电极同时检测对苯二酚和邻苯二酚的研究尚未见报道。
本文采用Ni-Fe层状水滑石为模板和催化剂,通过固相热解法在相对低的裂解温度下成功合成具有大比表面积的介孔石墨化炭材料(GMC)。GMC材料在对苯二酚和邻苯二酚的同时检测中表现出优异的电催化性能和选择性能。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
电化学测定采用上海辰华仪器公司生产的CHI660B电化学工作站和三电极体系相连接。三电极体系:以石墨化介孔炭修饰电极为工作电极,以Ag/AgCl电极为参比电极,Pt丝电极为对电极;管式炉(OTF-1200X,合肥科晶材料技术有限公司);超声波清洗机(PS-40A,常州锐品精密仪器有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,上海精宏实验设备有限公司);JEOL HRTEM-2010 (日本电子株式会社制造);X射线粉末衍射仪(MSAL-XD2, XRD);激光拉曼光谱仪(Renishaw-2000, RAM)。
Nafion购于Dupont(USA);对苯二酚和邻苯二酚购于阿拉丁试剂有限公司;蔗糖,Ni(NO3)2∙6H2O,Fe(NO3)3∙9H2O,盐酸,氢氧化钠及其他试剂均为分析纯;水为二次蒸馏水。
2.2. 石墨化介孔炭的制备
参考文献 [8] 合成Ni-Fe层状双金属氢氧化物。以摩尔比2:1的量溶解Ni(NO3)2∙6H2O和Fe(NO3)3∙9H2O于200 mL烧杯中。一定量NaOH和Na2CO3溶解到另一烧杯。随后,在30℃水浴搅拌下将两种溶液逐滴加入到装有100 mL水的烧杯中。将所得沉淀置于65℃恒温水浴槽中静止陈化18 h。最后,抽滤、水洗、100℃干燥12 h后便得到Ni-Fe层状双金属氢氧化物,标记为Ni-Fe HT。
介孔石墨化炭的制备过程如下:一定量蔗糖溶于烧杯后,加入模板Ni-Fe HT,超声分散均匀。将烧杯密封置于100℃烘箱中反应一段时间之后打开密封口,设烘箱温度160℃继续反应完全。然后,将所得固体置于N2保后护的管式炉中900℃炭化4 h。将产物加入到80℃的3 mol/L HCl溶液中反应24 h。最后,用蒸馏水洗涤至中性,60℃干燥12 h,便可获得介孔石墨化炭(标记为GMC)。
2.3. GMC修饰电极的制备
将玻碳电极(内径4 mm)依次用0.3 μm和0.05 μm的Al2O3粉抛光至镜面,然后分别在无水乙醇和超纯水中超声清洗10 min,自然干燥后备用。称取一定量GMC超声分散到N,N-二甲基甲酰胺和0.5% Nafion的混合溶液中,得到1.0 mg/mL黑色悬浊液。取10 μL滴涂于处理好的玻碳电极表面,红外灯下干燥,得到GMC修饰玻碳电极(GMC/GCE)。
3. 结果与讨论
3.1. GMC的物理表征
3.1.1. GMC的TEM 和HRTEM图表征
由图1A可以看出GMC是由孔结构的炭笼组成。选区电子衍射图像中所显示的两个环与石墨结构的(002)和(100)晶面相一致。通过高倍透射图可以清楚看出层间距为0.34 nm的带状石墨结构(图1B),表明GMC具备较高的石墨化特征。另外,大量由蠕虫状介孔和微孔组成的无定形炭可以清晰的从图1C中观察到。
3.1.2. GMC的XRD图和RAM图表征
图2A展示了石墨化介孔炭材料的XRD衍射图。GMC在26˚、43˚、53˚和78˚处出现了明显的衍射峰,分别对应于石墨化结构的(002)、(100)、(004)和(110)衍射晶面。(002)衍射晶面所对应的衍射峰尖锐,说明GMC具有很高的石墨化程度 [9] 。同时,GMC的d002石墨晶格间距和HRTEM测试结果一致为0.34 nm。拉曼光谱测试表明GMC在1350 cm−1 (D-band)、1580 cm−1 (G-band)和2709 cm−1 (G’-band)处出现了明显的衍射峰,如图2B所示。G峰是由于碳原子的SP2键在二维六方晶格中的振动所造成,通常和形成有序石墨层有关。D峰通常是由于缺陷或石墨结构失去六角对称引起无序散射所造成 [10] 。值得注意的是G’峰只有在高石墨化程度炭材料中才能发现 [11] 。因此,所有数据表明以Ni-Fe HT作为催化剂源和模板制备的炭材料具有较高的石墨化程度。
3.2. GMC修饰电极的电化学表征
3.2.1. GMC修饰电极的循环伏安测试
图3A是对苯二酚和邻苯二酚在裸电极上的循环伏安图。由图可以看出,对苯二酚在479 mV和145 mV左右出现了氧化还原峰,电位差大约为334 mV;邻苯二酚的氧化及还原峰分别出现在575 mV和256 mV左右,峰电位差大约为319 mV。另外,两者的氧化还原峰对称性差,说明对苯二酚和邻苯二酚在裸电极上的氧化还原反应是不可逆的。图3B是对苯二酚、邻苯二酚在GMC修饰电极上的循环伏安图。对苯二酚在修饰电极上的氧化还原峰在329 mV和282 mV左右,电位差大约47 mV;同样,邻苯二酚分别在435 mV和387 mV处出现了氧化还原峰,对应的电位差大约为48 mV。与裸电极相比,对苯二酚和邻苯二酚在GMC修饰电极上的电位差分别减少了287 mV和271 mV,且峰电流值显著增强,说明GMC修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚氧化还原过程表现出较高的电催化活性。原因是GMC表面大量暴露的边缘缺陷位能够为加速电极和电解质间电子转移速率提供许多活性位,从而可以降低HQ和CC的氧化
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Figure 1. TEM of the GMC (A) and HRTEM images of the lattice fringes of the graphitic structure (B) and amorphous carbon (C) for GMC
图1. GMC的TEM图(A)和HRTEM 下的石墨晶格条纹(B)以及无定碳结构(C)
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Figure 2. XRD (A) and RAM (B) patterns mesoporous graphitic carbon
图2. GMC的XRD图(A)和RAM图(B)
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Figure 3. Cyclic voltammograms of 5 × 10−5 mol/L HQ and 5 × 10−5 mol/L CC in 0.1 mol L−5 PBS (pH = 3.0) solution at the bare GC (A) and the GMC/GC (B) electrodes
图3. HQ和CC在裸电极(A)和GMC修饰电极(B)上的循环伏安;A: HQ;B: CC
过电势,提高其氧化峰电流 [12] [13] 。另外,具有π-π键的石墨结构可以为表面反应的电子转移过程提供大量的电子基体,从而在表面化学特别是催化领域表现出优异的性能 [14] 。
3.2.2. GMC修饰电极的差分脉冲伏安测试
图4A为对苯二酚和邻苯二酚分别在GMC修饰电极上的差分脉冲伏安曲线。从图中可以看出,差分脉冲伏安测试比循环伏安法具有更高的灵敏度和分辨率。
因此,选择差分脉冲伏安法同时检测对苯二酚和邻苯二酚。图4B表明GMC修饰电极可以通过差分脉冲法将对苯二酚和邻苯二酚混合物很好的分离,可对二者进行同时测定,互不影响。
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Figure 4. Differential pulse voltammograms in 5 × 10−5 mol/ L HQ, 5 × 10−5 mol/L CC(A) and mixed solution (B) at the GMC/GCE
图4. HQ、CC(A)和其混合液在修饰电极上的差分脉冲伏安曲线
4. 结论
本文利用蔗糖为碳源,Ni-Fe层状水滑石为模板和催化剂,通过简单的固相技术在相对低的温度下制备高度石墨化的介孔炭材料。通过循环伏安曲线法和脉冲伏安法考察了石墨化介孔炭修饰电极对对苯二酚和邻苯二酚的电催化性能。测试结果发现经过修饰后的电极可提供许多活性位,加速电极和电解质间电子传导速率,对对苯二酚及邻苯二酚有更好的催化作用。