4-氨基安替比林希夫碱的合成、晶体结构及其荧光性质研究

Study on Synthesis, Crystal Structure and Fluorescence Properties of Schiff Base from 4-Aminoantipyrine

摘要: 合成了水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱，通过红外光谱仪、核磁共振仪、元素分析仪、单晶X-衍射仪对产物的结构进行了表征，并对其与五种金属离子作用时的荧光性质进行了检测。结果表明：该希夫碱晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n，晶胞参数a = 0.7603 nm，b = 0.7508 nm，c = 2.7246 nm，α = 90.00˚，β = 95.43˚，γ = 90.00˚。V = 1.548 nm³，Z = 4，Dc = 1.314 g/cm3，μ = 0.088 mm⁻¹，F(000) = 648，ρmax = 218 e∙nm⁻³，ρmin = −155 e∙nm⁻³。该希夫碱与金属作用后，在676 nm (λmax)具有较强的荧光吸收，其中Cu²⁺和Co²⁺所产生的荧光增强效应显著。

Abstract: The title compound Schiff base was synthesized from salicylaldehyde and 4-aminoantipyrine. Its structure was characterized by IR, 1H NMR, Elemental Analyzer and X-ray single-crystal diffraction. Fluorescent property about the title compound complexed with five kinds of metal ions was investigated. The results show that the compound crystallizes in the monoclinic space group P2(1)/n with cell parameters: a = 0.7603 nm, b = 0.7508 nm, c = 2.7246 nm, α = 90.00˚, β= 95.43˚, γ = 90.00˚. V = 1.548 nm3, Z = 4, Dc = 1.314 g/cm3, μ = 0.088 mm⁻¹, F(000) = 648, ρmax = 218 e∙nm⁻³, ρmin = −155 e∙nm⁻³. The complexes exhibited strong fluorescence absorption at 676 nm (λmax). Fluorescence enhancement effect produced by Cu²⁺, Co²⁺ is remarkable.

1. 引言

希夫碱(Schiff base)是指由羰基和氨基化合物经缩合反应形成的含亚氨基(−C=N−)的一类有机化合物，其−C=N−键杂化轨道上的N原子具有孤对电子，可以与大部分金属元素形成配合物，从而在分子设计及应用上独具特色，多年来受到化学及生物界研究者的广泛关注 [1] [2] 。相关研究主要集中在希夫碱及其金属配合物的合成及其生物活性方面，尤其是在抗菌、抗肿瘤、抗氧化等领域取得了很大进展 [3] [4] 。希夫碱分子中的−C=N−键在激发态下很容易发生结构异化，一般会表现出很弱的荧光，当它与各种金属离子发生络合反应形成金属配合物时，往往会阻碍这种异构化，从而使荧光强度发生变化 [5] ，利用这一性质可以将希夫碱用于金属离子的识别 [6] [7] [8] 。4-氨基安替比林类试剂被广泛应用于药物合成及光谱分析，但将其衍生物用于荧光分子识别方面的报道还比较少 [9] [10] 。本文以水杨醛和4-氨基安替比林为原料合成了相应的希夫碱，考察了该希夫碱受体对五种常见金属离子的荧光性质。

2. 实验

2.1. 仪器与试剂

仪器：TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围4000~400 cm⁻¹)；双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；AVANCEⅢ 400核磁共振波谱仪(瑞士BRUKER公司)；Vario macro cube CHNSO元素分析仪(德国元素分析系统公司)；BrukerSMART APEX-II CCD面探衍射仪(德国Bruker公司)；F-7000分子荧光光谱仪(日本日立高新技术公司)。

试剂：水杨醛；4-氨基安替比林；硝酸钾；硝酸铜(Cu(NO₃)₂·3H₂O)；硝酸银；硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)；硝酸钙(Ca(NO₃)₂·4H₂O)；乙腈。所用试剂均为分析纯。

2.2. 标题化合物的合成

水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱由水杨醛和4-氨基安替比林经缩合反应合成。其反应方程式如下：

操作过程：精密称取1.2212 g (10 mmol)水杨醛，用15 mL无水乙醇溶解后，逐滴加入到含有2.0324 g (10 mmol) 4-氨基安替比林的乙醇溶液中，控温在65℃回流反应2 h，有黄色沉淀生成，待自然冷却至室温后，将反应混合物过滤，并用无水乙醇洗涤、干燥，得橙黄色粉末状固体0.303 g，产率85%。将滤液置于室温下自然挥发，几天后产生黄色块状单晶。熔点(m.p.)：197℃~199℃。

2.3. 晶体结构的测定

选取用室温挥发溶剂法所得大小为0.30 × 0.30 × 0.25 mm³的单晶，用胶粘结在玻璃纤维顶端，置于Bruker SMART APEX II CCD面探衍射仪上，以ω/2θ扫描方式，在293(2)K下，用石墨单色化的MoKα射线(λ = 0.07107 nm)进行晶胞参数的测定和衍射数据的收集。在3.34˚ ≤ θ ≤ 24.99˚范围收集衍射点数为4999 (R_int = 0.021)，其中2704个独立衍射点，2190 [I > 2σ(I)]个衍射点用于结构测定和修正。衍射数据经还原和SADABS [11] 吸收校正后，利用SHEXTS-97程序包判断空间群，并采用直接法解出，全部氢原子由差值傅立叶合成得到 [12] 。全部非氢原子的坐标和各向异性热参数经全矩阵最小二乘法修正收敛，最终偏离因子R = 0.0588，w_R = 0.1474，权重公式w = 1/[σ²(F_o²) + (0.0472P)² + 1.3101P]，P = (F_o² + 2F_c²)/3。结构分析表明：晶体属单斜晶系，分子式C₁₈H₁₇N₃O₂，P2(1)/n空间群，晶胞参数a = 0.7603 nm，b = 0.7508 nm，c = 2.7246 nm，α = 90.00˚，β = 95.43˚，γ = 90.00˚。V = 1.548 nm³，Z = 4，Dc = 1.314 g/cm³，μ = 0.088 mm⁻¹，F(000) = 648，ρ_max = 218 e∙nm⁻³，ρ_min = −155 e∙nm⁻³。

2.4. 荧光性质测定

准确称取一定质量的水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱，用乙腈溶解配制成浓度为0.00001 mol/L的乙腈溶液，并分别配制浓度为0.01 mol/L的金属离子(Ag⁺、Co²⁺、Cu²⁺、K⁺、Ca²⁺)溶液。首先通过紫外-可见光谱仪在200~800 nm波长范围内进行扫描，测出其最大吸收波长。然后移取2 mL水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱储备液到比色皿中，用移液枪精密加入常见的金属离子30 μL，混合均匀后，在选定的激发波长下，分别测定其荧光发射光谱。

3. 结果与讨论

3.1. 标题化合物的晶体结构

标题化合物分子的结构透视图和晶胞堆积图如图1、图2所示。主要键长和键角数据如表1所示。

结果表明，分子中C(12)-N(3)间的距离为0.1289(3) nm，与文献报道C=N键长相似 [13] ；苯环C(1)~C(6)上的6个原子共面构成最小二乘面(A)，苯环C(12)~C(18)及N(3)、O(2)8个原子共面，构成的最小二乘面(B)，C(7) C(8) C(9) N(1) N(2) N(3)和O(1) 7个原子共面，构成的最小二乘面(C)。面A(C1C2C3C4C5C6)与面B所成的二面角为48.05˚，面A与面C所成的二面角为45.38˚，面(C)C7C8C9N1N2O1N3与面(B) [C12C13C14C15C16C17C18]所成的二面角为4.29˚，因此面C与面B基本共面，存在较大的离域作用。标题化合物分子内存在氢键O2-H2···N3和非经典氢键C12-H12···O1，氢键参数见表2。分子间通过π-π作用堆积形成空间结构，两个相邻的苯环平面互相平行，两平面之间的距离为0.3436 nm。

Figure 1. The molecular structure of the title compound

图1. 标题化合物的分子结构图

Table 1. Selected bond lengths (nm) and angles (˚) for the title compound

表1. 标题化合物的主要键长(nm)和键角(˚)

Figure 2. Packing diagram in a unit cell for the title compound (View along b axis)

图2. 标题化合物的晶胞堆积图(沿b轴方向观察)

Table 2. Hydrogen Bond Lengths (Å) and Bond Angles (˚) in the title compound

表2. 标题化合物中的氢键参数

3.2. 红外光谱数据

红外光谱数据(ν, cm⁻¹)：3436，3059，2910，1662，1595，1499，1452，1432，1345，1308，1270，1204，1143，966，937，854，819，762，701，627，589，544，431。

3.3. 核磁数据分析

¹HNMR (CDCl₃, 400 MHz) δ值(ppm)：13.37 (s, 1H, OH), 9.83 (s, 1H, N=CH), 7.52~7.48 (m, 2H, H-4, H-5)，7.41~7.28 (m, 5H, ArH)，6.98~6.89 (m, 2H, H-2, H-3)，3.19 (s, 3H, NCH₃)，2.43 (s, 3H, CCH₃)。

3.4. 元素分析

元素分析数据(Anal.calcd for C₁₈H₁₇N₃O₂)%：C70.34，H5.58，N13.67；found C 70.48，H5.69，N13.56。

3.5. 荧光性质分析

通过紫外光谱检测，得到水杨醛缩4-氨基安替比林席夫碱的最大吸收波长为350 nm。选择350 nm为激发波长，分别测定希夫碱及其与不同金属离子作用时的荧光发射光谱，结果如图3所示。

结果表明，在波长676 nm处有明显吸收峰，其中Cu²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ca²⁺能使水杨醛缩4-氨基安替比林席夫碱的荧光强度产生不同程度的增强，而加入K⁺时荧光强度不变。这说明，Cu²⁺、Co²⁺、Ag⁺、Ca²⁺均与希夫碱发生了络合，配体与金属离子配位后提高了π电子的共扼程度，使π→π*电子移动加强而发生红移。而K⁺不能与希夫碱形成配合物。从最大荧光强度来看，加入不同金属离子时荧光活性由大到小依次为：Cu²⁺ > Co²⁺ > Ag⁺ > Ca²⁺。其中Cu²⁺和Co²⁺所产生的荧光效应增强显著，利用这个特点，该希夫碱可作为对Cu²⁺、Co²⁺进行识别的荧光分子探针，这两种金属离子的配合物也可作为潜在的荧光材料。

4. 结论

经过缩合反应合成了水杨醛缩4-氨基安替比林希夫碱，采用红外光谱仪、元素分析仪、核磁共振谱、单晶X-衍射仪对产物的结构进行了表征。晶体解析结果表明，该化合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2(1)/n。荧光光谱结果表明，Cu²⁺和Co²⁺对该希夫碱有较好荧光增强效应。

Figure 3. Fluorescence spectra of the title compound upon addition of various metal ions

图3. 标题化合物加入不同金属离子的荧光光谱图

基金项目

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14B150058)、河南省重点学科(环境科学) (2012)。