1. 引言
硫铝酸盐水泥(SAC)是我国在上世纪70年代发明的新型水泥品种,具有早强、高强、抗硫酸盐性能好且CO2排放低等优点 [1] 。河砂资源日益稀缺,使用海砂代替河砂的需求日益紧迫。叶益龙和陈彩艺 [2] [3] 使用海砂制备了SAC混凝土,发现其Cl−的固化以化学结合为主、较为稳定且固化率较OPC混凝土的高,这为海砂的使用找出了可能的方法。
碳化是影响混凝土耐久性的重要因素之一 [4] 。SAC主要矿物成分为3CaO·2Al2O3·CaSO4、C2S,pH为10~11,其碳化机理与OPC混凝土有较大区别 [1] [5] 。碳化反应的过程极其复杂,既包括物理作用又包括化学作用 [6] [7] ,龚傲龙,郭万里等 [8] 认为碳化使水泥石中的Friedel’s盐的分解,使固化了的Cl−重新游离,矿物掺和料可以提高胶凝材料的Cl−固化率。另有研究表明 [9] ,矿物掺合料含有较多的铝相,有助于提高胶凝材料对Cl−的固化能力。因此研究SAC混凝土碳化后的性能变化对SAC混凝土的推广应用具有重要意义 [11] [12] 。
2. 实验材料
水泥:普通硅酸盐水泥(OPC 42.5级),表观密度为3050 kg/m³;硫铝酸盐水泥(42.5级),表观密度为3150 kg/m³。主要性能指标如表1所示。
骨料:实验所用粗细骨料技术指标如表2、表3所示。
偏高岭土:1600目,其化学成分如表4所示。
外加剂:减水剂采用KDSP-1聚羧酸盐缓凝型高效减水剂,掺量为水泥用量的1.1%;缓凝剂:采用SAC专用缓凝剂,掺量为水泥用量的0.4%;
其他材料:氯化钠:采用化学纯氯化钠,纯度 ≥ 99.5%;酒精酚酞试剂溶剂。
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Table 1. Performance indicators of OPC and SAC
表1. OPC与SAC的性能指标
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Table 2. Grade ading of ordinary stones (screening sieve)
表2. 普通石子的级配表(分计筛余)
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Table 3. Various technical indicators of sand
表3. 砂的各项技术指标
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Table 4. List of partial kaolin composition
表4. 偏高岭土成分表
3. 试件制备
3.1. 实验配合比
根据试验研究内容,混凝土配合比设计按照C30强度等级进行设计并试配,混凝土水灰比为0.5,试验配合比如表5所示。
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Table 5. Concrete mix ratio (kg/m3)
表5. 混凝土配合比(kg/m3)
JSJ:聚羧酸高效减水剂;HNJ:缓凝剂;MK代表偏高岭土掺量。
3.2. 实验成型与养护
试件制备完成后,静置24 h拆模 [10] ,立即转入标准养护间进行养护,养护28 d后进行加速碳化实验。
3.3. 实验方法
碳化深度测试方法:二氧化碳浓度保持20% ± 33%,湿度为70% ± 5%,温度为20℃ ± 5℃。碳化龄期到期后取3个混凝土试块,沿CO2侵入方向剖开混凝土,喷洒酒精酚酞溶液,静置30 s后,测量碳化深度 [13] 。碳化龄期从标养28 d时开始计算,即标养28 d为加速碳化第0 d,碳化龄期取3 d、7 d、14 d、28 d、42 d、56 d、70 d。
力学性能试验方法:混凝土力学性能试验方法按照规范 [14] 进行测定。
为混凝土碳化后的抗压强度;
为混凝土标养时抗压强度
。氯离子含量测定方法:总氯离子含量(T)和由氯离子含量(F)参考莫尔法进行测试。氯离子固化率的计算公式如式(1)。
(1)
式中:Cb——氯离子固化率;
T——总氯离子浓度;
F——自由氯离子浓度。
XRD测试采用X/Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪,荷兰飞利浦公司生产;电镜实验仪器为场发射扫描电子显微镜(FSEM)。
4. 宏观实验结果及分析
4.1. 水泥类型及偏高岭土掺量对碳化深度的影响
普通硅酸盐水泥海砂混凝土(OPC)、SAC海砂混凝土(SAC)以及三组掺偏高岭土海砂混凝土的加速碳化深度发展规律如图1~3所示。
从图1中可以看出,不同类型的水泥对混凝土碳化深度存在影响。海砂SAC混凝土、海砂OPC混凝土碳化深度均随加速碳化龄期的增加而加大。加速碳化14 d海砂SAC混凝土碳化深度低于OPC的,之后SAC海砂混凝土碳化深度增速加快,碳化70 d超出OPC海砂混凝土6.8 mm。
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Figure 1. Influence of cement type and metakaolin mixture on carbonization depth
图1. 水泥类型与偏高岭土掺量对碳化深度的影响
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Figure 2. The Kf value of each group of concrete in the accelerated carbonization environment
图2. 加速碳化环境下各组混凝土的Kf值
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Figure 3. The ratio of concrete accelerated carbonization and standard age chloride curing rate
图3. 混凝土加速碳化与标养时同龄期氯离子固化率比值
与未掺加片高岭土的海砂SAC混凝土相比,掺加一定量的片高岭土可以有效降低混凝土的碳化深度,且其掺量为20%时,效果最优,之后随着片高岭土掺量的提高,混凝土碳化深度随之增大。通过图1可以看出,在掺加了片高岭土的三组混凝土中,碳化深度的发展规律相似。当混凝土在碳化箱中的碳化龄期达到14 d时,SMK10、SMK20和SMK30三组掺加了偏高岭土的硫铝酸盐海砂混凝土,其平均碳化速率介于0.31~0.34 mm/d之间,SMK20组的碳化速率最小,且均低于未掺加偏高岭土的SAC组。当混凝土在碳化箱中的碳化龄期为56~70 d时,SMK10、SMK20和SMK30三组掺偏高岭土海砂混凝土的平均碳化速率介于0.02~0.12 mm/d之间,SMK20组最小,SMK30组最大,但三组混凝土的碳化速率仍均低于SAC组的。在碳化箱中养护70 d后,SMK10、SMK20和SMK30组的碳化深度达到了15.1 mm、14.1 mm和17.3 mm,均低于SAC组的18.7 mm。通过以上对比可以看出,掺加偏高岭土的海砂SAC混凝土其碳化深度和碳化速率均低于未掺加偏高凝土的,随着碳化时间的增加,碳化速率呈减缓趋势,当偏高岭土掺量为20%时,抗碳化能力最优。
4.2. 不同加速碳化龄期对海砂SAC混凝土抗压强度的影响
从图2中可以看出,在经过碳化箱碳化70 d后,不论是否掺加了偏高岭土,海砂SAC混凝土的抗压强度均呈降低趋势,SMK10、SMK20、SMK30和SAC混凝土的抗压强度均介于0.95~1.00之间,其中SMK10的抗压强度最高,SMK30的抗压强度最低。对照组海砂OPC混凝土的抗压强度随着碳化龄期的增加,呈现出逐步提高的趋势,这与海砂SAC混凝土的趋势不同。在加速碳化70 d后,其抗压强度提高至1.09。这可能是由于OPC混凝土碳化后的碳化区强度提升引起的。
4.3. 不同加速碳化龄期下海砂SAC混凝土Cl−固化率试验结果
海砂OPC混凝土(OPC)和海砂SAC混凝土(SAC)以及三组掺偏高岭土海砂混凝土加速碳化后Cl−固化率与标养时同龄期混凝土氯离子固化率之间的比值关系Kb如图3所示。
对不同组海砂混凝土进行抗压强度测试和碳化深度测试后,分别对各组混凝土的氯离子含量进行取样测定,得到图3变化规律。从图中可以看出,5组海砂混凝土在碳化箱中经过一定龄期的加速碳化后,其碳化区的Cl−固化率成下降趋势。通过对比碳化龄期14 d和70 d的氯离子固化情况可以看出,OPC的氯离子固化率分别为0.82和0.59,SAC混凝土的固化率分别为0.90和0.62,即在混凝土碳化初期(14d)时,海砂OPC混凝土的氯离子固化率大于海砂SAC的,随着碳化龄期的延长,当碳化龄期达到70 d时,海砂OPC的Cl−固化率减少值小于SAC组混凝土,即在长期碳化过程中,海砂SAC混凝土的氯离子能力弱于海砂OPC混凝土的。
通过对比不同龄期、不同偏高岭土掺量的海砂SAC混凝土氯离子固化能力可以看出,在碳化初期(14 d),掺加偏高岭土的海砂SAC混凝土,随着偏高岭土掺量的提高,其氯离子固化能力呈现出降低-提高-再降低的趋势;随着加速碳化龄期的增加,当达到70 d时,掺加了偏高岭土的海砂SAC混凝土,其氯离子固化能力较SAC混凝土均有所提高。通过对比三组掺加偏高岭土海砂SAC混凝土可以发现,在试验采用的碳化龄期内,SMK20组混凝土Cl−固化率降低最少。
选取0~2 mm深度处的混凝土研究不同加速碳化龄期下混凝土同一深度处的Cl−固化率变化规律,试验结果如图4所示。
![](//html.hanspub.org/file/1-1281418x14_hanspub.png?20230217083040953)
Figure 4. (0~2 mm) Chloride curing ratio-carbonation age relationship at the carbonization depth
图4. 碳(0~2 mm)碳化深度处氯离子固化率–碳化龄期关系
从图4可以看出,在不同组混凝土的同一深度处开展氯离子固化率试验表明,随着碳化龄期的增加,各组混凝土的氯离子固化率均有不同程度减少,且通过图4可以看出,在碳化前期,氯离子固化率降低速率较为缓慢,后期降低速率有所提高。掺加偏高岭土的海砂SAC混凝土氯离子固化率均较高,且掺量20%时效果最好。这可能是随着碳化反应的发生,水化产物Friedel’s盐逐步分解,降低了混凝土对Cl−的固化能力,但偏高岭土的物理吸附作用对Cl−的固化起主导作用,能够保持相对较好的固化率。
5. 微观实验结果及机理分析
5.1. SEM实验结果分析
图5给出了海砂SAC混凝土及海砂OPC混凝土标养56 d及碳化28 d前后的SEM实验结果。从图5中可以看出,海砂OPC混凝土在标养时有较多的Ca(OH)2存在,完全碳化后基本消失且更为密实;海砂SAC混凝土碳化前的水化产物中包含有较多的钙矾石,钙矾石具有一定的膨胀性能,这就使得混凝土水化完成后因钙矾石的膨胀性而更加密实。海砂SAC混凝土在碳化后主要产物产生变化,主要以CaCO3为主,且在水化产物中出现了较多的孔隙 [15] 。这主要是跟AFt及Friedel’s盐分解后体积减少、留下较多孔洞有关,因此,在加速碳化后期,SAC混凝土因内部孔隙的增大,其碳化深度逐渐超过海砂OPC混凝土且抗压强度降低。
(a) 海砂SAC混凝土标养56 d微观形貌
(b) 海砂SAC混凝土碳化28 d微观形貌
(c) 海砂OPC混凝土标养56 d微观形貌
(d) 海砂OPC混凝土碳化28 d微观形貌
Figure 5. Results of the SEM experiment in sea-sand concrete
图5. 海砂混凝土SEM实验结果
5.2. XRD实验结果
图6、图7给出了海砂SAC混凝土及海砂OPC混凝土标养56 d及碳化28 d前后的XRD实验结果。从图中可以看出,在SAC混凝土碳化之前,有大量的钙矾石和较多的Friedel’s盐存在,而在完全碳化后的混凝土区域内,钙矾石含量很少,已经基本看不到Friedel’s盐的衍射峰,但是CaCO3的衍射峰值较为明显。除此之外,在标养时,海砂SAC混凝土的主要水化产物以AFt为主,碳化后AFt衍射峰也基本消失,这跟SEM实验结果相吻合。在海砂OPC混凝土中,标养条件下混凝土XRD衍射峰中可以看到有较多的Ca(OH)2、CaSiO4·2H2O及部分Friedel’s盐产生,而碳化后的XRD图中可以看出CaCO3的含量大幅增加,其它水化产物含量降低。
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Figure 6. XRD experiment results before and after carbonization of SAC concrete
图6. 海砂SAC混凝土碳化前后XRD实验结果
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Figure 7. XRD experiment results before and after carbonization of OPC concrete
图7. 海砂OPC混凝土碳化前后XRD实验结果
6. 结论
1) 加速碳化环境下,海砂SAC混凝土前14 d的碳化深度低于海砂OPC混凝土的,70 d后其碳化深度较OPC混凝土的多了6.8 mm。掺加偏高岭土能够提高海砂SAC混凝土的抗碳化能力,掺量为20%时效果最佳。
2) 与标准养护相比,加速碳化70 d后,海砂SAC混凝土的抗压强度降低了19.2%,掺加偏高岭土后,对改善因碳化导致的抗压强度降低效果不明显,但可以提高完全碳化区的Cl−固化率。完全碳化区的Cl−固化率降低至18.15%;
3) 加速碳化后,海砂SAC混凝土的微观形态发生改变,形成大量空隙,主要水化产物AFt和固化Cl−的主要产物Friedel’s盐逐渐与CO2反应形成CaCO3,导致其抗压强度及Cl−固化率均降低。
参考文献