1. 引言
由于社会发展需要,钨矿已经被大量的开采和使用,同时也带来了环境排放问题,钨元素广泛分布于地表环境中,一些生产化妆品的原料也含有钨及其化合物,从而被带入到化妆品中 [1]。按照《化妆品安全技术规范》(2015年版) 1.6锂等37种元素的方法,使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)检测化妆品的汞时,会受到钨氧化物或氢氧化物的多原子离子型质谱干扰。因此,当样品中钨含量高于汞几个数量级时(如样品中钨含量为汞的38~2000倍),会严重干扰汞元素的测定,出现很大的偏差 [2] [3] [4]。
虽然仪器高分辨模式、在线流动注射、电热蒸发和动态离子分子反应等方法可以消除钨氧化物对汞的干扰 [3] [4] [5] [6] [7],但是这些方法需要特定装置或者特定功能,无法满足广泛的需求。最近张璇 [8] 等使用乙酸铅沉淀法分离溶液中的钨来消除质谱干扰,但对于化妆品检测来说又引入了新的污染元素,导致不适用。实验中通过改变微波消解酸体系,选择合适的同位素以及优化仪器参数,探究了ICP-MS测定化妆品中的汞时,钨对汞同位素的多原子离子型质谱干扰规律,建立了可以有效减少干扰的ICP-MS法测定含钨化妆品的汞含量的方法,为不同的检测需求提供了技术支持。
2. 实验部分
2.1. 主要仪器与试剂
1) 仪器:电感耦合等离子体质谱仪Agilent 7900,微波消解仪Anton Paar Microwave Pro。
2) 标准物质:水中钨分析标准物质1000 μg∙mL−1,汞元素溶液标准物质1000 μg∙mL−1,铼ICP-MS标准溶液100 μg∙mL−1。
3) 试剂:硝酸(优级纯),氢氟酸(优级纯),过氧化氢(优级纯)。
4) 其他:高纯氩气(>99.99%),实验用超纯水(电阻率为18.2 MΩ∙cm)。
2.2. 实验步骤
2.2.1. 样品前处理过程
称取三份质量为0.5 g (精确到0.01 g)的样品于聚四氟乙烯微波消解管中,1号管加入5 mL硝酸,2号管加入5 mL硝酸和2 mL过氧化氢,3号管加入5 mL硝酸和2 mL氢氟酸,充分浸没样品。将消解管放入电加热设备上100℃加热约30 min取下,冷却。然后盖上管盖,放入微波消解仪中按照表1中的微波消解程序进行消解。完毕后取出冷却,打开管盖,放入电加热设备上100℃加热数分钟,赶除多余的氮氧化物。最后将样品转移至25 mL比色管中,定容至刻度,待测。若消解后存在沉淀或悬浊液,定容后再过滤。
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Table 1. Microwave digestion procedure
表1. 微波消解程序
2.2.2. 建立标准曲线
用1% (V/V)的硝酸将1000 μg∙mL−1汞元素标准溶液配制成浓度为0.5 μg∙L−1、1 μg∙L−1、2 μg∙L−1、4 μg∙L−1、5 μg∙L−1的系列标准溶液。选择合适的同位素,按照优化的仪器参数,将配制的系列标准溶液上机测试,以元素的浓度为横坐标,以质谱信号强度为纵坐标,制得标准工作曲线,其相关系数r > 0.999 (表2)。
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Table 2. Linear equation and correlation coefficient
表2. 线性方程及相关系数
3. 结果与讨论
3.1. 微波消解酸体系
使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-OES)测定消解液中钨的浓度,分别得到1号管1.2 mg∙L−1,2号管2.0 mg∙L−1,3号管9.0 mg∙L−1。通过对硝酸,硝酸–过氧化氢和硝酸–氢氟酸消解体系的结果比对分析,发现加入的氢氟酸将钨及其化合物完全溶解,这与X射线衍射光谱仪(XRF)测定的结果一致;相比之下,加入过氧化氢溶解了更多的钨及其化合物,只加硝酸的消解液中钨的浓度最低。这是因为钨及其化合物在酸性条件下形成了钨酸沉淀,而钨酸沉淀的形成相当于实现了基体分离,能够很大程度上减少钨元素的干扰程度 [9] [10]。故实验中测定含钨化妆品的汞含量时,选择了硝酸微波消解体系。
3.2. 优化仪器参数
付燕利等 [11] 详细研究了提高灵敏度和减少氧化物、双电荷型质谱干扰的仪器优化参数,通过增大射频功率,增大载气流量,增加采样深度等措施降低氧化物产率。另外实验使用的ICP-MS具有的屏蔽据技术、雾化室半导体制冷技术等都可以降低氧化物产率,从而减少钨对汞的质谱干扰问题。
通过调节射频功率、等离子气流量、载气流量、采样深度和蠕动泵泵速等参数,在满足高灵敏度和稳定性的条件下,同时综合仪器的矩管寿命、气体消耗量等情况,确定仪器最佳分析条件,见表3,可以使氧化物产率降低到0.32%。
3.3. 汞同位素的选择
尽管钨酸沉淀的形成已经大量降低了消解液中钨的浓度,但是对于测定痕量汞依然受到WO+或WOH+的多原子离子型质谱干扰,见表4。
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Table 3. Operating parameters for ICP-MS
表3. ICP-MS工作参数
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Table 4. The interference of tungsten to mercury by polyatomic ions
表4. 钨对汞的多原子离子干扰
由于180W和196Hg的丰度非常小,通常不使用作为定量分析,实验中分别使用1%硝酸、100~1000 μg∙L−1的钨溶液和0.04 μg∙L−1的汞溶液对汞同位素198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg进行了质谱扫描,如图1、图2所示,图2为图1中201Hg和204Hg同位素的放大图。
从图中可以看出,随着钨浓度的增大,汞的各同位素198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg受到了严重的正相关干扰。这种现象使汞呈现假阳性结果,若在测量方法中不对钨加以监测,就会做出错误的判定,造成严重的后果。
实验中发现汞同位素201Hg检出限0.04 μg∙L−1浓度的信号强度与钨100 μg∙L−1浓度相当,也就是说样品消解液中钨浓度控制在100 μg∙L−1以内,对201Hg影响非常小;虽然钨氧化物或氢氧化物对204Hg没有干扰,但当钨浓度大于500 μg∙L−1时也存在正相关干扰,这可能是180W12C12C+对204Hg的干扰造成的,而当钨浓度小于500 μg∙L−1时,不对204Hg产生干扰,所以选择201Hg和204Hg同位素进行含钨化妆品中汞含量的测定 [12]。
3.4. 方法检出限
在制得的标准工作曲线下,连续测试空白溶液11次,得到测量结果的标准偏差,根据计算公式MDL = k × SD (MDL为方法检出限,k为置信因子,取3;SD为标准偏差)得到本方法中汞的检出限和检出浓度,见表5。
3.5. 精密度
以100 μg∙L−1的钨溶液作为基体,分别配置浓度为0.5 μg∙L−1、1.0 μg∙L−1、4.0 μg∙L−1的汞溶液,将汞溶液进行6次测量,计算测量结果的相对标准偏差,得到汞的精密度(%),见表6。汞元素低、中、高浓度水平上的精密度均在5%以内,重复性良好。
![](//html.hanspub.org/file/9-1550764x8_hanspub.png?20221129080734299)
Figure 1. Interference of tungsten with different concentrations on mercury isotopes
图1. 不同浓度的钨对汞同位素的干扰
![](//html.hanspub.org/file/9-1550764x9_hanspub.png?20221129080734299)
Figure 2. Interference of tungsten with different concentrations on 201Hg, 204Hg isotopes
图2. 不同浓度的钨对201Hg、204Hg同位素的干扰
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Table 5. Method detection limit and concentration of mercury
表5. 汞的方法检出限和检出浓度
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Table 6. Precision of mercury at different concentration levels
表6. 汞元素不同浓度水平的精密度
3.6. 加标回收率
根据样品中的钨含量,称取相应质量的样品放入微波消解管中,向样品中加入汞标准溶液,用硝酸进行微波消解,然后稀释10倍(待测溶液中的钨浓度在100 μg∙L−1以内),使其加标后的待测溶液汞浓度分别为0.5 μg∙L−1、1.0 μg∙L−1、4.0 μg∙L−1,然后线性范围内分别对低、中、高浓度进行加标回收实验,得到各元素的加标回收率(%),见表7。汞元素在低、中、高浓度水平上的加标回收率均在88%~95%之间。
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Table 7. Recoveries of mercury element at different concentration levels
表7. 汞元素不同浓度水平的加标回收率
4. 结论
在实验过程中,使用硝酸进行微波消解,当消解液中钨浓度控制在100 μg∙L−1以内,对201Hg和204Hg影响非常小,选择201Hg和204Hg同位素进行含钨化妆品中汞含量的测定。同时提高射频功率,适当增大雾化气流量和采样深度,可以降低氧化物产率,减少质谱干扰。该方法中汞同位素201Hg和204Hg的检出限分别为0.002 mg/kg和0.001 mg/kg,低中高浓度汞的精密度在3.0%~4.1%之间,低中高浓度汞的加标回收率在90%~95%之间,满足化妆品中汞的测试要求,也为不同的检测需求提供了技术支持。
基金项目
浙江省市场监督管理局科研项目(ZC2021A032)。
NOTES
*通讯作者。