1. 引言
近几十年来,大量科学研究致力于开发高性能太阳能解水产氢光催化材料,旨在利用太阳能光催化技术解决传统化石燃料燃烧带来的环境污染、能源短缺及气候变化问题。颗粒光催化全解水产氢策略具有大规模商业化应用潜力。铌基半导体材料组成灵活、光电性能可调变、易于合成,适合太阳能光催化解水产氢开发 [1] [2]。
近年来,过渡金属氮化物因其卓越的类贵金属催化活性而备受青睐。高价态氮化铌如Nb4N5具有超导性能、卓越的催化活性、化学和机械稳定性高等优点,适用于能量存储电极材料及产氢助催化材料 [3] [4]。一般说来,载流子高效分离是光催化作用的前提条件。利用带隙匹配的半导体材料耦合构建异质结,能够促进光生电子和空穴分离及定向迁移,有效提高光催化活性。Ji等 [5] 成功构筑了Nb4N5/TiO2异质结构纳米带,利用类金属Nb4N5助催化剂促进光生载流子分离和转移,通过等离子体共振效应增强可见光吸收,提供更多的光催化活性位点,导致样品在紫外–可见光照射下具有卓越的光催化产氢性能;在甲醇作牺牲剂的条件下,光催化全解水析氢活性达108.13 μmol·g−1·h−1,约为纯TiO2纳米带(12 μmol·g−1·h−1)的8.5倍。然而,关于Nb4N5基材料在光催化领域应用研究报道极少。
本文采用水热合成及高温氮化技术,以载流子分离效率为评价指标,建立了TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的控制合成工艺;利用仪器分析手段进行结构及性能表征,研究了TiO2-QDs表面修饰对Nb4N5样品光吸收性能、载流子分离及迁移、电子结构调变及太阳能光催化全解水产氢产氧性能的影响规律,探讨了构建TiO2-QDs/Nb4N5局域异质结构增强太阳能光催化全解水产氢的作用机理,为进一步开发高性能Nb4N5基光催化全解水产氢新材料提供科学依据和实验技术基础。
2. 实验部分
2.1. 仪器与试剂
试剂:NbCl5 (分析纯),湖南省华京粉体有限公司;乙醇(分析纯),天津市光复科技有限公司;浓盐酸(分析纯),氢氟酸(分析纯),硫酸钠(化学纯)天津市科密欧化学试剂有限公司;四氯化钛(分析纯),天津市致远化学试剂有限公司。
仪器:管式炉MXG1200-40S,上海微行炉业有限公司;氙灯500 W,上海蓝晟电子有限公司;X射线衍射仪Shimadzu XRD-6000,日本岛津公司;透射电子显微镜Tecnai G2TF20,美国FEI公司;NOVA2000E型物理吸附仪,美国Quantachrome公司;紫外/可见分光光度计Shimadzu UV-2550,日本岛津公司;CHI660E电化学工作站,上海辰华有限公司;PerfectLightLabsolar-IIIAG全解水产氢产氧测试系统,北京泊菲莱科技有限公司。
2.2. TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的控制合成
2.2.1. Ti4+-Nb2O5纳米花的控制合成
利用水热合成技术,取0.2026 g NbCl5粉末、Ti4+掺杂量(以Ti/Nb2O5质量比计)分别为0.5 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%的TiCl4醇溶液,调整体系pH值为1,混合液于烧杯中超声20 min后转移至25 mL聚四氟乙烯反应釜中,经160℃分别水热2 h、3 h、4 h或6 h后,冷却至室温,经蒸馏水洗涤3次、过滤,再经80℃干燥2 h,制得Ti4+-Nb2O5纳米花。采取同样制备过程,未加入TiCl4醇溶液,其它条件不变,制得Nb2O5纳米花。
2.2.2. TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的控制合成
利用高温氮化技术,取适量1.0 wt% Ti4+-Nb2O5纳米花平铺于刚玉瓷舟中,将瓷舟置于管式炉中,在50 mL·min−1氨气流中,分别经700℃、750℃、800℃、850℃氮化3 h,制得TiO2-QDs/Nb4N5纳米花。
3. 结果与讨论
3.1. TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的制备工艺研究
3.1.1. 掺杂量对Ti4+-Nb2O5光生载流子分离效率的影响
图1(a)为Nb2O5及不同掺杂量Ti4+-Nb2O5样品的光电流密度曲线。由图可见,与Nb2O5相比,Ti4+掺杂导致样品光电流强度增大,说明Ti4+掺杂促进了样品光生电子与空穴分离;当Ti4+掺杂量为1.0 wt%时,样品光电流强度最大,达0.35 μA·cm−2;继续增大掺杂量,导致样品光电流强度降低。
3.1.2. 水热时间对Ti4+-Nb2O5光生载流子分离效率的影响
图1(b)为经160℃水热时间分别为2 h、3 h、4 h、6 h制备的1.0 wt% Ti4+-Nb2O5样品的光电流密度曲线。由图可见,随水热时间延长,样品的光电流强度增加,经160℃水热3 h制备样品的光电流强度最大;继续延长水热时间,光电流强度反而降低,因此确定水热时间为3 h。
3.1.3. 氮化温度对TiO2-QDs/Nb4N5光生载流子分离效率的影响
经160℃水热3 h所得1.0 wt% Ti4+-Nb2O5及Nb2O5样品,分别经700℃、750℃、800℃、850℃氮化3 h制备的TiO2-QDs/Nb4N5及经800℃氮化3 h制备的Nb4N5样品的光电流密度曲线如图1(c)所示。由图可见,随着氮化温度升高,TiO2-QDs/Nb4N5样品的光电流强度增大,当氮化温度为800℃时,氮化3 h所得样品的光电流强度最大,继续升高氮化温度至850℃氮化3 h制得样品的光电流强度明显降低,甚至低于经800℃氮化3 h制备的Nb4N5样品的光电流值,故优化氮化温度为800℃。
(a) (b) (c)
Figure 1. Photocurrent density curves of (a) Nb2O5 and Ti4+-Nb2O5 with different doping amounts; (b) Ti4+-Nb2O5 prepared at 160˚C for different hydrothermal times; (c) TiO2-QDs/Nb4N5obtained at different nitridation temperatures and Nb4N5 at 800˚C
图1. (a) Nb2O5及不同掺杂量Ti4+-Nb2O5;(b) 经160℃不同水热时间制备Ti4+-Nb2O5样品;(c) Ti4+-Nb2O5经不同氮化温度制备的TiO2-QDs/Nb4N5及经800℃氮化制备的Nb4N5样品的光电流密度曲线
3.2. TiO2-QDs/Nb4N5纳米光催化剂的结构性能表征
3.2.1. XRD及BET分析
Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5样品的XRD谱如图2(a)所示。可见,样品位于35.92˚、41.66˚、60.19˚、72.06˚的特征衍射峰归属于Nb4N5的(211)、(310)、(312)、(213)晶面(JCPDS NO.51-1327) [3] [4] [5] [6] [7],证实样品具有Nb4N5相结构。未观察到TiO2特征衍射峰,这是由于Ti4+掺杂量1 wt%,远低于XRD分析检测限。
为了评价TiO2-QDs修饰对Nb4N5样品表面结构特性的影响,Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的N2吸附–脱附等温曲线和孔径分布曲线如图2(b)和图2(c)所示。由图2(b)可见,样品均显示出Ⅲ型等温线和H3型滞后环,表明存在不均匀的微孔、狭缝型介孔和开放型大孔结构;与Nb4N5 (17 m2·g−1)相比,TiO2-QDs/Nb4N5样品的比表面积明显增加,达27 m2·g−1。由图2(c)可见,TiO2-QDs修饰导致样品孔径尺寸在2~17 nm之间的微孔及介孔增多,增加了样品表面催化活性点位及反应传质通道,有利于光催化活性提升。
(a) (b) (c)
Figure 2. (a) X-ray diffraction patterns; (b) N2 adsorption-desorption isotherms and (c) Pore size distribution curves of Nb4N5 and TiO2-QDs/Nb4N5 nanoflowers
图2. Nb4N5和TiO2/Nb4N5纳米花的(a) X射线衍射图;(b) N2吸附–脱附等温线和(c) 孔径分布曲线
3.2.2. SEM和TEM分析
Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5样品的SEM和TEM图像如图3所示。图3(a)和图3(b)分别为Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5样品的SEM图像,可见样品均呈纳米花状,TiO2-QDs/Nb4N5样品花片表面突起物应为表面修饰的TiO2量子点,可由TiO2-QDs/Nb4N5样品的HRTEM图像(图3(c))进一步证实。显然,晶格条纹间距为0.250 nm,对应于Nb4N5(211)晶面(JCPDS NO.51-1327) [8],纳米片边缘晶格间距为0.247 nm衍射条纹对应TiO2(103)晶面 [9],晶格间距为0.240 nm和0.247 nm衍射条纹分别对应TiO2(004)晶面 [10] [11] 和(103)晶面 [9],形成TiO2量子点尺寸约为2~3 nm,结果表明TiO2量子点修饰在Nb4N5表面形成局域异质结构TiO2-QDs/Nb4N5纳米花。
3.2.3. DRS及光电流分析
Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5样品的UV-vis吸收光谱如图4(a)所示。显然,样品从紫外到可见光范围内均表现出明显的光吸收性能;与未修饰的Nb4N5相比,TiO2-QDs修饰在Nb4N5表面形成局域异质结构,有效增强了样品光吸收能力,将有利于提高样品在太阳光下光催化全解水产氢产氧性能。
图4(b)为Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5纳米花在光照和避光条件下的光电流密度曲线。由图可见,与未修饰的Nb4N5 (0.014 μA·cm−2)相比,TiO2-QDs/Nb4N5样品光电流强度显著提高,可达0.035 μA·cm−2,光电流提高到Nb4N5样品的2.5倍,表明TiO2-QDs/Nb4N5局域异质结构的形成促进了光生载流子高效分离。
(a) (b) (c)
Figure 3. SEM images of (a) Nb4N5 and (b) TiO2-QDs/Nb4N5, HRTEM image of (c) TiO2-QDs/Nb4N5
图3. (a) Nb4N5和(b) TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的SEM照片(c) TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的HRTEM照片
(a) (b)
Figure 4. (a) UV-vis absorption spectra; (b) Photocurrent density curves of Nb4N5 and TiO2-QDs/Nb4N5 nanoflowers
图4. Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的(a) UV-vis吸收光谱图;(b) 光电流密度曲线
3.3. 太阳光催化全解水产氢活性与机理
在500 W氙灯模拟太阳光照射下,Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5纳米花光催化全解水产氢产氧活性如图5(a)所示。在模拟太阳光照射下,未使用任何助催化剂及牺牲剂,TiO2-QDs/Nb4N5样品光催化全解水产氢活性为109.9 μmol·g−1·h−1,明显高于Nb4N5 (87.9 μmol·g−1·h−1);然而,样品产氢产氧活性比远低于2:1,可能是光生空穴的氧化性不够强,仅有部分氧化性较强的空穴能够氧化水产生氧气。
当Ti4+掺杂量为1.0 wt%时,样品光电流强度最大,继续增大掺杂量,导致样品光电流强度降低,可能是由于TiO2带隙宽只吸收紫外光,掺杂量过大将对可见光产生遮蔽作用,导致光生载流子分离效率降低。
为了确定TiO2-QDs/Nb4N5异质结构中导带、价带相对位置及光生载流子迁移方向,首先利用Mott-Schottky曲线测定了Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5纳米花的平带电位(EF)。由图5(c)可见,样品在Mott-Schottky线性区域呈现正斜率,说明样品具有n型半导体特征;对于n型半导体,其EF可由Mott-Schottky曲线的切线与横坐标轴的交点得到,Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5样品的EF分别为−0.90V和−0.89 V vs.Ag/AgCl (0.096 V、0.106 V vs. NHE at pH = 0)。一般来说,n型半导体的ECB比EFB更负约0.2 V,因此Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5样品的ECB分别为−0.104 V和−0.094 V。其次,根据样品的VB-XPS谱(见图5(d)),Nb4N5和TiO2-QDs/Nb4N5样品的价带EVB分别为1.212 V和1.264 V,说明TiO2-QDs修饰导致样品的导带和价带均有所降低。
TiO2-QDs/Nb4N5样品Ti 2p XPS谱如图5(e)所示。与纯TiO2相比,TiO2-QDs/Nb4N5样品的Ti 2p正移了约3.9 eV,表明TiO2与Nb4N5耦合后Ti电子云密度降低了。然而,与Nb4N5相比,TiO2-QDs/Nb4N5样品的Nb 3d负移了约0.1 eV (见图5(f)),表明TiO2与Nb4N5耦合后Nb电子云密度增大了0.1 eV,结果证实TiO2-QDs/Nb4N5异质结构中TiO2的电子转移给Nb4N5。因此,TiO2-QDs/Nb4N5形成了n-n突变异质结构(见图5(b)),促进了光生载流子高效分离。
4. 结论
1) 利用Ti4+原位掺杂水热控制合成Nb2O5纳米花,再经高温氮化实现拓扑转换成功制备TiO2-QDs/Nb4N5纳米花,优化工艺条件为Ti4+掺杂量为1.0 wt%,水热时间为3 h,氮化温度为800℃;TiO2-QDs/Nb4N5纳米花光电流为0.035 μA·cm−2,载流子分离效率提高到未修饰Nb4N5 (0.014 μA·cm−2)的2.5倍。
2) TiO2-QDs/Nb4N5样品主晶相为Nb4N5,呈纳米花状,表面分布凸起状物质为修饰的TiO2量子点;2~3 nm TiO2量子点修饰于Nb4N5表面,形成TiO2-QDs/Nb4N5局域异质结构。与Nb4N5相比(17 m2·g−1),TiO2-QDs修饰样品比表面积增至27 m2·g−1,孔径在2~17 nm范围内的微介孔数量明显增多,将提供更多表面催化活性点位。TiO2-QDs修饰导致样品从紫外至整个可见光区域光吸收能力明显提高。
3) TiO2-QDs/Nb4N5样品在模拟太阳光照射下光催化全解水产氢活性达109.9 μmol·g−1·h−1,远高于未修饰的Nb4N5 (87.9 μmol·g−1·h−1);光催化活性提高归因于TiO2-QDs修饰在Nb4N5表面构建了局域异质结构,促进紫外及可见光吸收能力增强、光生载流子高效分离、光生空穴氧化能力增强,以及表面活性点位增多等因素协同作用。
基金项目
哈尔滨师范大学研究生创新科研基金重点项目资助(HSDSSCX2021-33)。