1. 引言
化工业的快速兴起,导致含有化肥、农药的废水和废渣大量排放,加重了环境中的铜污染。铜污染在环境中难以用生物进行降解,因此当铜污染一旦沿着食物链不断富集,进入人体,造成体内铜含量超标,就会对人体产生不良影响。因此,降低和消除环境中过量的铜成为了必然的趋势。当前,去除废水中过量铜离子的常见方法有吸附法、电解法、离子交换法和膜分离法等 [1] [2] [3] [4] [5],但这些处理方法在操作费用、处理成本和效果等方面均有各自的优势和不足。诸多方法相比,用生物炭吸附重金属铜是一种有效的技术手段,能够减轻甚至消除铜产生的危害。生物炭的材料来源一般为农林废弃物。因此,将生物炭作为新的吸附材料有非常好的应用前景。生物炭具有丰富的孔隙度,比表面积大以及带有许多特殊的官能团,如-OH、-COOH、
以及芳香酸类,因此,生物炭具有非常好的吸附性能和抗分解性能。生物炭由于含有许多以氧化物、碳酸化合物或者氢氧化物形式存在的矿物元素,这些物质有很强的溶解性且溶水后呈现碱性,因此,生物炭也呈现出碱性 [6] [7] [8] [9]。采用不同种类的生物材料制炭,其生成品的孔隙度、比表面积以及表面带电荷量等方面都有较大不同 [10]。此外,热解温度对生物炭性质也有较大影响,通常生物炭的产率随裂解温度升高而降低,而其他的成分,例如灰分、比表面积、孔隙度等却是随温度升高而升高 [11] [12] [13] [14]。
张继义等 [15] 研究在200℃、300℃、400℃、500℃下利用小麦秸秆热解制备生物炭,并分析其对污水中Cu2+的吸附效果。结果表明,当秸秆炭化温度增加时,秸秆内部孔隙增加,提高了生物炭的比表面积,从而增加了对Cu(II)的吸附量。唐行灿等 [16] 利用玉米秸秆在不同温度(200℃、350℃、700℃)下制备生物炭(BC200、BC350、BC700)吸附Cu2+,探讨在不同初始浓度、吸附时间、不同pH条件下对铜的吸附性能。结果表明,随着炭化温度的增加,炭中灰分含量和炭的pH也在增加。这三种生物炭对Cu2+的吸附能力:BC500 > BC700 > BC200;拟合得到的BC200、BC350、BC700的最大吸附量分别为17.1、30.6、27.2 mg/g。蒋艳艳 [17] 研究小麦秸秆炭、花生壳炭、木炭、活性炭4种生物炭在不同浓度、不同吸附时间、不同pH值、不同投加量对水溶液中重金属Cu2+的吸附特征。结果发现小麦秸秆炭、花壳炭和活性炭对Cu2+的吸附在10 h后达到平衡;生物炭用量8 g/L,溶液初始pH为6,小麦秸秆炭、花生壳炭对水中Cu2+的去除率分别为96.12%和92.10%。谢超然等 [18] 研究了在温度298.15 K、pH 3~6条件下,核桃青皮生物炭吸附Cu2+在20 min内即可达到吸附平衡,核桃青皮炭最佳投加量为0.15 g/L,最大吸附量为153.846 mg/g。Gong R. M.、Annadurai G.等国外学者分析出花生壳 [19]、陈皮 [20]、榛子 [21] 等为原材料制备生物炭并对其吸附性能进行了初步的研究。Saito等 [22] 分析得出生物炭径越小,则比表面积越大,吸附效果越好。大多数生物炭呈现碱性,因此溶液的pH值对于生物炭的吸附效果影响较大,刘进阁 [23] 研究结果表明溶液pH越小,生物炭吸附重金属效果就越好,另外,吸附时间对炭吸附量也有较大影响,在短时间内,吸附量呈递增趋势 [24]。
综上所述,利用生物炭作为吸附材料处理含铜废水,所需成本较低,处理装置易于操作,出水水质优良,易于回收再利用等特点,在处理含铜工业废水方面具有现实意义。其次,用于制炭的材料丰富,且多为农业废弃物,因此降低了资源的浪费。在环境问题日益严重的今天,寻找环境友好型的处理废水中铜离子的方法成为了研究的热点,而生物炭正是作为一种绿色无污染的资源,不仅能高效地净化废水中的重金属,而且不会对环境造成污染。本课题旨在将农林废弃物资源化并为生物炭处理废水中Cu2+提供理论依据,也为热带地区重金属污染水体的修复与防治提供技术支持。因此,将生物炭作为新型重金属吸附剂处理废水中的Cu2+具有现实意义。同时椰壳为我国热带地区丰富的农业废弃物,因此将椰壳“变废为宝”合理利用也成为一个难题。椰壳拥有非常丰富的纤维,且学者对于椰壳制成生物炭,并用于吸附重金属的研究较少。为增加对椰壳资源化的处理,本文通过在不同温度下限温热解炭化椰壳制备生物炭,研究其对水中Cu(II)的吸附影响,以便为农业废弃物处理废水中重金属提供理论依据。
2. 材料与方法
2.1. 生物炭制备方法
笔者选用海南来源丰富的农林废弃物椰壳为原材料,将其洗净后烘干,然后敲碎至大小1 cm × 1 cm后置于100 mL坩埚内,用锡箔纸密封置于马弗炉中,采用限氧升温碳化法进行制备:先30 min升温至330℃,恒温60 min,再以每10℃/min速率分别升温至500℃、600℃和700℃,恒温150 min,冷却至室温后取出,分别标记为T500、T600、T700。然后用研钵研磨均匀,再过100目标准检验筛,成品贮存于干燥的样品袋中,待用。
2.2. 试验仪器
电子精密天平(GH-200)、隔膜真空泵(SHZ-D(III))原子吸收光谱仪(PinAAcle 900T)、气浴恒温振荡器(THZ-9213)、酸度计(DELTA320)、马弗炉(JHZ-10-12)、程序控温器(Al-708P)、电热鼓风干燥箱(GZX-9246MBE)。
2.3. 试验方法
2.3.1. 生物炭产率
椰壳生物炭产率的测定:称取部分洗净烘干后的椰壳,放入马弗炉中,进行限氧高温炭化,直到炭化程序结束。当炉内温度降低至常温时,从中取出成品,称取产物的质量。计算不同温度下制备的椰壳炭产率。
炭化产率计算公式为:
(1)
本实验生物炭炭化产率如表1所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 1. Carbonization yield of coconut shell charcoal
表1. 椰壳生物炭炭化产率
由表1可知,椰壳炭的产率与热解温度有关。随着炭化温度的增加,椰壳炭的产率逐渐降低,同时产率下降的幅度也在逐渐减小。表明生物质材料到炭化后期较难热解,这与其他学者所做的研究结果一致。如罗煜等 [13] 研究报道了芒草热解温度在350℃时,生物炭的产率为47%,而热解温度达到700℃时,生物炭产率则降到了28%。
2.3.2. Cu(II)的测定方法
1) Cu(II)标准曲线的绘制
用原子吸收光谱仪在波长324 nm处,以超纯水为参比,测定浓度为0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L铜标准溶液的吸光度,Cu(II)标准曲线的线性关系在0.999以上,可以用来检测,满足分析要求,误差较小。
以Cu(II)浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,绘制标准曲线,如图1所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x10_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 1. The standard curve of Cu(II)
图1. Cu(II)标准曲线
2) 吸附量计算
吸附量计算公式:
(2)
式中:q为吸附量,mg/g;C0为吸附前溶液中Cu(II)浓度,mg/L;Ct为吸附后溶液中Cu(II)浓度,mg/L;V为溶液体积,L;W为生物炭投加量,g。
2.3.3. 实验设计
本课题选用椰壳为原材料,分别在500℃、600℃和700℃条件下制备生物炭T500、T600和T700。该实验采用单因素实验法,通过静态吸附试验,研究T500、T600和T700在不同的Cu(II)初始浓度、生物炭投加量、溶液初始pH值、吸附时间等四个因素下对水中Cu(II)吸附效果的影响。
2.3.4. 测定方法
1) 不同Cu(II)初始浓度对吸附效果的影响
以0.01 mol/L的NaNO3为背景电解质配制不同Cu(II)初始浓度(10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、45 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、120 mg/L),然后分别称取0.2 g粒径过100目的椰壳生物炭,投入到25 mL不同Cu(II)浓度的溶液中,用0.1 M NaOH、0.1 M HNO3、0.01 M NaOH以及0.01 M HNO3调节溶液pH为4.0 ± 0.1,在30℃下以250 r/min的转速恒温振荡3 h,过滤,测定滤液中Cu(II)浓度,研究不同初始浓度对水中Cu(II)去除效果的影响。
2) 生物炭投加量实验
以0.01 mol/L的NaNO3为背景电解质配制初始浓度为60 mg/L的Cu(II)溶液,然后分别称取不同质量(0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.4 g、0.6 g、0.8 g、1.0 g、1.2 g)粒径过100目的椰壳生物炭,投入到25 mL 60 mg/L的Cu(II)溶液中,用0.1 M NaOH、0.1 M HNO3、0.01 M NaOH以及0.01 M HNO3调节pH为4.0 ± 0.1,在30℃下以300 r/min的转速恒温振荡3 h,过滤,测定滤液中Cu(II)的质量浓度,研究不同生物炭投加量对水中Cu(II)去除效果的影响。
3) 初始pH值对吸附效果的影响
以0.01 mol/L的NaNO3为背景电解质配制初始浓度为60 mg/L的Cu(II)溶液,然后分别称取0.2 g的粒径过100目的椰壳生物炭,投入到25 mL 60 mg/L的Cu(II)溶液中,用0.1 M NaOH、0.1 M HNO3、0.01 M NaOH以及0.01 M HNO3调节pH为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6,在30℃下以250 r/min的转速恒温振荡3 h,过滤,测定滤液中Cu(II)的质量浓度,研究溶液不同初始pH值对水中Cu(II)去除效果的影响。
4) 吸附时间对吸附效果的影响
以0.01 mol/L的NaNO3为背景电解质配制初始浓度为60 mg/L的Cu(II)溶液,然后分别称取0.2 g的粒径过100目的椰壳生物炭,投入到25 mL 60 mg/L的Cu(II)溶液中,用0.1 M NaOH、0.1 M HNO3、0.01 M NaOH以及0.01 M HNO3调节pH为4.0 ± 0.1,在30℃下以250 r/min的转速恒温振荡0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、5 h、7 h、9 h,过滤,测定滤液中Cu(II)的质量浓度,研究不同吸附时间对水中Cu(II)去除效果的影响。
3. 结果与分析
3.1. 不同Cu(II)初始浓度对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
T500、T600和T700对水中不同Cu(II)初始浓度吸附量的影响如图2所示。
T500、T600和T700对水中不同Cu(II)初始浓度去除率如图3所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x12_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 2. Effect of initial Cu(II) concentration on the adsorption of three biochars to Cu(II)
图2. 不同Cu(II)初始浓度对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x13_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 3. Removal rate of initial Cu(II) concentration of the solution on the adsorption of three biochars to Cu(II)
图3. 三种生物炭对不同初始Cu(II)的去除率
由图2知,生物炭对水中Cu(II)的吸附量与Cu(II)初始浓度密切相关,T500、T600和T700对水中Cu(II)的吸附量整体幅度都是随着溶液初始浓度的增加而增加。由图3可知,随着初始Cu(II)浓度的增加,三种生物炭对水中Cu(II)的去除率则呈现出整体递减的趋势。本试验中投加的椰壳生物炭量一定,所以能提供的吸附位点有限。在一定的浓度范围内,随着溶液中Cu(II)初始浓度不断增加时,吸附量也在逐渐增加,去除率也有小幅度增加然后逐渐递减,但是,当生物炭吸附达到饱和平衡后,就会出现解吸-再吸附现象,吸附量不再增加,去除率则一直在递减。其中,三种生物炭在Cu(II)初始浓度低时都有较大的去除率,对水中Cu(II)的吸附效果较好。其中,T500在初始浓度为100 mg/L时对水中Cu(II)的吸附量达到最大,为7.36 mg/g;T600和T700在初始浓度为120 mg/L时对水中Cu(II)的吸附量达到最大,分别为7.725 mg/g和9.025 mg/g。T500、T600和T700基本均在初始浓度为20 mg/L时达到最大去除率,分别为98.4%,98.7%和98.9%。
3.2. 不同投加量对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
T500、T600和T700在不同投加量下对水中Cu(II)吸附量的影响如图4所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x14_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 4. Effect on different doses on the adsorption of three biochars to Cu(II) in water
图4. 不同生物炭投加量对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
T500、T600和T700在不同投加量下对水中Cu(II)去除率如图5所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x15_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 5. Removal rate of different doses the solution on the adsorption of three biochars to Cu(II) in water
图5. 三种生物炭在不同投加量下对水中Cu(II)的去除率
由图4可知,T500、T600和T700对水中Cu(II)的吸附量均先随着投加量的增加而增加然后呈现递减的趋势。当溶液中投加的生物炭量较少时,生物炭上的吸附位点能全部被Cu(II)占据,因此出现了短暂吸附量增加的现象。当炭量不断增加时,炭的对Cu(II)的吸附量出现整体下降的趋势。这可能与吸附剂的溶解性、结合位点之间的静电感应和排斥作用有关 [25]。由图5可知,随着炭量的增大,溶液中Cu(II)的去除率先快速增长,最终趋于稳定。这主要是由于吸附剂投加量的增加,总官能团数和有效的吸附点位增加,因此,重金属离子的去除率也随之增加 [26] [27]。实验数据表明:当投加量为0.2 g时,T500、T600和T700的吸附量均达到最大,分别为6.073 mg/g、6.896 mg/g和8.689 mg/g。当投加量为0.4时T500、T600和T700对水中Cu(II)的去除率均达到最大,接近于全部吸附。综合考虑三种生物炭投加量对Cu(II)吸附量,可以确定T500、T600和T700的最佳投加量为4 g/L。
3.3. 不同溶液pH值对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
T500、T600和T700在不同pH值下对水中Cu(II)溶液吸附量的影响如图6所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x16_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 6. Effect on the pH value of the solution on the adsorption of three biochars to Cu(II)
图6. 不同溶液pH值对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
T500、T600和T700在不同pH值下对水中Cu(II)去除率的影响如图7所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x17_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 7. Removal rate of the pH value of the solution on the adsorption of three biochars to Cu(II)
图7. 溶液pH值对三种生物炭对Cu(II)的去除率
由图6、图7可知,弱酸和中性条件下,T500、T600和T700对水中Cu(II)的吸附量和去除率都是随着pH的增加而增加,最终趋于稳定;并且当pH在3~4.5时,生物炭对Cu(II)的吸附比较明显,当pH在4.5~6时,吸附量和去除率存在较小波动。随着pH值的升高,T500、T600和T700表面所带的负电荷和表面有机官能团的酸离解度增加,且pH值的升高更有利于重金属离子水解 [28]。实验数据表明,三种生物炭在pH为3~6时,对水中Cu(II)有良好的去除效果,在其他条件一定时,T700在pH为5时吸附容量已基本达到最大,为6.303 mg/g,去除率达到84%,该吸附反应适应的pH范围较宽,这对于将T700应用于实际操作有现实意义。
3.4. 不同吸附时间对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
T500、T600和T700在不同吸附时间下对Cu(II)溶液吸附量的影响如图8所示。
![](//html.hanspub.org/file/4-1750995x18_hanspub.png?20140101004013072)
Figure 8. Effect of the adsorption time on the adsorption of three biochars to Cu(II)
图8. 不同吸附时间对三种生物炭吸附水中Cu(II)的影响
由图8可知,T500、T600和T700对水中Cu(II)的吸附量都是随着吸附时间的增加先增加然后逐渐趋于稳定。其中,在最初的0.5~3 h之间,三种生物炭对水中Cu(II)的吸附速率较快,在吸附1 h后,吸附效率已达近一半的量,吸附量增幅较大;在3 h后,三种生物炭的吸附过程基本到达稳定。由于在吸附开始时生物炭上吸附位点较多,不存在竞争反应,因此吸附量是逐渐增大。但由于吸附位点有限,随着吸附时间的增加,吸附位点不断被占据而逐渐饱和,吸附量则不再增加,从而达到吸附平衡 [29]。实验数据表明,在达到平衡的3~9 h内,在同一吸附时间下,Cu(II)的吸附量大小顺序为T700 > T600 > T500。综合考虑,在其他条件相同下,T700在吸附时间为3 h,对水中Cu(II)的吸附效果最好。
4. 结论
本实验以海南省来源广泛的椰壳作为原材料,分别在500℃、600℃和700℃条件下制备生物炭T500、T600和T700。研究三种温度制备的椰壳生物炭在不同初始浓度、生物炭投加量、溶液初始pH值以及吸附时间等因素对水中Cu(II)的吸附特征。研究结论如下:
1) 三种温度下制备的椰壳生物炭对水中Cu(II)都具有较好的吸附效果,在相同条件下,三种生物炭的吸附能力:T700 > T600 > T500。
2) 在水中Cu(II)初始浓度为60 mg/L,投加量为0.2 g,pH为4,吸附时间为3 h时,T700的最大吸附量达到8.6833 mg/g。
NOTES
*通讯作者。