1. 引言
长期以来,光度法被认为就是“吸收光度法”,胶体、乳浊液、悬浮液对入射光的反射、散射都背离“吸收定律”,不能用光度法测定 [1] - [8]。所以,对于生成沉淀的氯化钠、碘化钾、硫酸钠的测定,都只能采用沉淀滴定法 [9] [10] [11],不仅程序繁杂,操作难度大,而且测定结果难以满足时代要求 [12]。我们在严格遵循“精密度法则”,即“保持影响测量各因素对同一测定系列各个样品影响一致性”的基础上,对光度法有了新的认知 [13] [14]。为了扩大光度法的应用,我们选择了两个同是白色沉淀的氯化银、硫酸钡和一个绿色沉淀碘化银,进行了不同沉淀的悬浮液光度法的研究。实验证明,沉淀悬浮液光度法不仅比沉淀滴定法更简便、更科学,而且通过“增量光度法”可测定沉淀滴定法无法测定的低含量。同时,还使光度法的内涵更完整,用途更广阔。
2. 实验部分
2.1. 主要仪器及试剂
分光光度计:721型,中国上海精密仪器仪表有限公司;氯化钠:分析纯;碘化钾:分析纯;硫酸钠:分析纯;沉淀剂硝酸银溶液:5%水溶液,100 mL中加硝酸10 mL;沉淀剂氯化钡溶液:5%水溶液,100 mL中加盐酸10 mL;阿拉伯胶溶液:5%水溶液,脱脂棉过滤;实验用水为蒸馏水。
2.2. 实验条件
“保持各个影响因素对同一测定系列各个样品影响的一致性”,可以缩小样本极差R,提高样本测定的精密度,所以称之为“精密度法则”。“精密度法则”对于光度法具有特殊意义,它可使各种影响因素对标准系列各个样品的影响一致,呈现出标准系列样品含量与入射光之间的真实关系,所以确定它为光度法的基础技术 [14]。
2.3. 样品“待测液”制备
称取分析纯氯化钠0.2000 g制备溶液200 ml,取10 ml制备“待测液”200 ml;分别称取分析纯碘化钾0.2000 g、分析纯硫酸钠1.000 g制备各自溶液100 ml,分别取10 ml制备碘化钾、硫酸钠“待测液”100 ml。
2.4. 悬浮液的“消光光谱”
用5 ml刻度移液管分别移取氯化钠、碘化钾、硫酸钠“待测液”4 ml,分别置于50 ml容量瓶中。用10 ml刻度移液管分别向氯化钠、碘化钾“待测液”加入硝酸银溶液10 ml,摇匀,向硫酸钠“待测液”加入氯化钡溶液10 ml,摇匀。再分别都加入阿拉伯胶溶液10 ml,摇匀,加水定容至50 ml,摇匀。三种溶液分别为氯化银、碘化银、氯化钡的悬浮液;
都以不加沉淀剂的“待测液”和阿拉伯胶的溶液作参比,20 min内,用1 cm比色皿测350~700 nm的“消光”A (“消光强度”,下同),绘制各自的消光光谱(图1)。
Figure 1. Extinction spectrum: I. extinction spectrum of silver chloride suspension: II. the extinction spectrum of silver iodide suspensionm; III. extinction spectrum of barium sulfate suspension
图1. 消光光谱:I.氯化银悬浮液消光光谱;II.碘化银悬浮液消光光谱;III.硫酸钡悬浮液消光光谱
从图可见,各个沉淀悬浮液都有自己的消光光谱:I. 氯化银悬浮液在350 nm的“消光”是0.33,在450 nm是0.15,在550是0.11,在700 nm是0.03,≤500 nm的波长都可用于光度法测定;II. 碘化银悬浮液在350 nm的“消光”是0.42,在410 nm是0.31,在420~430 nm有一吸收峰峰值0.35,在440 nm是0.20,在500 nm是0.10,在650 nm是0.03,≤500 nm的波长都可用于光度法测定;III. 硫酸钡悬浮液350 nm的“消光”0.36,在400 nm是0.44,在450 nm是0.48,在500 nm是0.51,在550 nm是0.53,在650 nm是0.52,在700 nm是0.50。消光光谱的波长都可用于光度法测定。
2.5. 波长选择
绿色沉淀碘化银,取吸收光420 nm,对氯化银悬浮液取380 nm,对硫酸钡悬浮液取500 nm。同时对三种悬浮液标准系列都提供了400 nm处的“消光”(表1)以供不具有紫外光条件的同行参考。
2.6. 实验方法
2.6.1. 氯化钠试样测定
按照本文2.3氯化钠样品“待测液”制备方法,制备试样“待测液”溶液,用10 ml刻度移液管,移取“待测液”10.0 ml置于50 ml容量瓶中,按照2.4方法,制备氯化银悬浮液,并测380 nm“消光”AX,在氯化钠“校准曲线”上查找试样氯化钠含量CX。
“校准曲线”绘制:分取分析纯氯化钠“待测液”1.0 ml、2.0 ml、4.0 ml、6.0 ml、8.0 ml、10.0 ml作为氯化钠含量10%、20%、40%、60%、80%、100%的标准系列。按上法制备氯化银悬浮液并测其“消光”A (表1),绘制“校准曲线”(图2-I)。
2.6.2. 碘化钾试样测定
按照本文2.3碘化钾样品“待测液”制备方法,制备试样“待测液”,用10 ml刻度移液管,移取“待测液”10.0 ml置于50 ml容量瓶中,按照2.4方法,制备碘化银悬浮液,测420 nm“消光”AX,在碘化钾“校准曲线”上查找试样碘化钾含量CX。
“校准曲线”绘制:分取分析纯碘化钾“待测液”1.0 ml、2.0 ml、4.0 ml、6.0 ml、8.0 ml、10.0 ml作为碘化钾含量10%、20%、40%、60%、80%、100%的标准系列。按上法制备碘化银悬浮液并测其“消光”A (表1),绘制“校准曲线”(图3-I)。
2.6.3. 硫酸钠试样测定
按照本文2.3硫酸钠样品“待测液”制备方法,制备试样“待测液”,用5 ml刻度移液管,移取“待测液”5.0 ml置于50 ml容量瓶中,按照2.4方法,制备硫酸钡悬浮液,测500 nm“消光”AX,在“校准曲线”上查找试样硫酸钠含量CX。
“校准曲线”绘制:分取分析纯硫酸钠“待测液”0.5 ml、1.0 ml、2.0 ml、3.0 ml、4.0 ml、5.0 ml作为硫酸钠含量10%、20%、40%、60%、80%、100%的标准系列。按上法制备硫酸钡悬浮液并其测“消光”A (表1),绘制“校准曲线”(图4-I)。
Table 1. The extinction of the standard sample’s precipitation suspension
表1. 标准样品的沉淀悬浮液“消光”
表中数据表明,消光光谱中具有一定“消光强度”的波长,都可用于相关物质的含量测定,只是各自的灵敏度和值域不同。
各个图中I为常规校准曲线,II为“增量光度法”校准曲线。
实践证明,在遵守“精密度法则”条件下,悬浮液标准系列的坐标点都会落在各自同一条“校准曲线”上。其直线性决定于测定过程遵守“精密度法则”的程度,而与标准样品数量无关。“校准曲线”始端坐标点为(C1, A1)、终端坐标点为(C2, A2),都不通过0点,表明其方程都是“两点式”:
(1)
以消光强度改变量ΔA代(
),含量改变量ΔC代(
),则式(1)简化为:
(2)
表明“在入射光值域区间,消光强度的改变量ΔA正比于消光物质含量的改变量ΔC”,我们称其为“化学物质消光规律”。它决定了“校准曲线”上、下两个标准样品的坐标点连接线,即可作为样品含量的“测定线”。“消光”AX相应的消光物质含量CX既可从“测定线”上查得,也可根据如下公式求得:
(3)
比如,样品“消光”AX = 0.210,从“测定线”上查得CX = 30.0%;将AX = 0.240,AI = 0.116,AII = 0.680,CI = 10.0%,CII = 100%代入式(3)显示样品含量CX = 29.8%。表明“测定线”与“校准曲线”及式ΔA = kΔC都是“消光规律”的真实反映。但却不符合比尔定律,比如,“消光”AX = 0.210的样品,以标准CI = 10.0%、AI = 0.116依照比尔定律 CX = 18.1%;以CII = 100%、AII = 0.680,则CX = 30.9%,都与实际含量不符。
光度法不再是单一“吸收光度法”,而是“兼有光吸收和反射两种消光效应的消光光度法”,遵循的不再是“吸收定律”而是“化学物质消光规律”。
2.7. 样品分析
鉴于没有标准含量的考核样品,我们以定量的分析纯氯化钠、碘化钾和硫酸钠作为考核样品,测定结果列于表2。
Table 2. Test results of assessment samples (%)
表2. 考核样品测定结果(%)
表2中ER = 0.65R是样本最大残差,也是样本精密度的标志。
数据表明,悬浮液光度法可以简便地提供沉淀样品符合时代要求的测定结果,这是沉淀滴定法难以实现的。
3. 结果与讨论
3.1. 悬浮液制备程序
沉淀的生成是由溶度积原理决定的,稳定剂是对沉淀悬浮液的稳定,试样制备必须依照下列程序:1) 首先向样品“待测液”加入沉淀剂,使生成沉淀的两种离子(如Ag+和Cl−)的浓度之积大于溶度积,产生沉淀(如AgCl);2) 加入阿拉伯胶溶液,保护沉淀生成稳定的悬浮液;3) 加水定容。建立等体积的测定体系。
如果在沉淀生成前加阿拉伯胶,则离子被包裹,不能生成沉淀;如果在沉淀生成前加水,就会破坏生成沉淀的离子浓度,沉淀也不能生成。
3.2. 干扰消除
因为Ag2CO3和BaCO3都是沉淀,试样溶液中的二氧化碳对三种悬浮液光度法都会产生干扰。为了消除这种干扰,在沉淀剂硝酸银中必须加入硝酸。在沉淀剂氯化钡中必须加入盐酸,但不能加入硝酸,因为硝酸会氧化
和
成为
而干扰硫酸钠的测定。
3.3. 系统误差和统计离群值的排除
遵守“精密度法则”的“小样本”测得值近似正态分布,其特点是大、小测得值的数量基本均衡,系统误差会破坏这种均衡 [14],所以如果样本大、小测得值数量严重不均衡,表明存在系统误差,即应当检查予以修正;“统计离群值”是与均值
之残差超出最大残差ER的测得值,即超出(
)区间的异常值。因为“小样本”近似正态分布,所以(
)可根据GB/T4883-2008正态样本离群值判断 [15]。经过对大量实际样本的(
)统计归纳,我们确定“小样本”最大残差ER = 0.65R,即超出(
)区间的测得值,就是应当剔除的统计离群值。
3.4. 测定结果的不确定度和允许误差
遵守“精密度法则”的量值μ样本测定,都是JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》 [16] (以下简称“规范”)中的重复测量,“小样本”均值
的A类标准不确定度为:
(4)
统计学指出,
是“小样本”均值
的实验标准差,它表明
落在
和
两个区间的概率分别为0.9545%和0.9973% [17]。“规范”之4.5指出,这两个包含区间的半宽度就分别是
的两个扩展不确定度:
(5)
(6)
S是样本观察值Xi的标准差。根据“规范”4.3.2.6之要求,“小样本”容量应取10。“小样本”近似正态分布,所以X10的S可按照极差法
评估。n = 10,则
,
。将
代入式(5)、式(6),即可得到不确定度的测量模型:
(7)
(8)
对于测定系统评估,“小样本”容量应取10。而对于经过测定能力认证(即测定系统各种影响因素具有重复性)的日常检测,则只要每一测定结果满足允许误差Δ要求即可,这时的“小样本”容量nX为:
(取整数) (9)
3.5. 悬浮液光度法的精密度
样本测定的精密度,实际就是样本各测得值与均值的残差,通常都以RSD表示。实际上最能体现样本精密度的是样本的最大残差ER。从表2上氯化钠、碘化钾和硫酸钠三组测得值与各均值
之残差,可以看出,各组(
)都能贴切地涵盖各自样本的所有测得值,但
却不能。如:碘化钾的RSD = 0.56%,RSD < ER,其(
)不能涵盖测得值70.8%,表明RSD = 0.56%高于实际样本的精密度。而在氯化钠和硫酸钠中RSD > ER,其(
)区间却远大于各自测得值的区间,表明RSD值远低于样本的实际精密度。可见,实验结果证明,以ER表达样本的精密度,不仅比RSD简便而且更切合实际。
3.6. 悬浮液光度法测定的上、下限
因为沉淀的生成决定于溶度积原理,即生成沉淀的两种离子浓度之积必须大于溶度积,所以悬浮液光度法测定的沉淀生成物含量的下限,决定于沉淀剂的浓度和用量;而其含量的上限,又决定于稳定剂的稳定效果,即决定于稳定剂的浓度和用量。在本文沉淀剂和稳定剂浓度都是5%、用量都是10 ml的条件下,氯化钠的测定限为0.001 mg/ml~0.01 mg/ml;碘化钾的测定限为0.04 mg/ml~0.4 mg/ml;硫酸钠的测定限为0.1 mg/ml~0.5 mg/ml。
3.7. 低含量试样的“增量光度法”测定
含量更低的样品,沉淀滴定法无法测定,而悬浮液光度法却可用“增量光度法”测定。
3.7.1. 低含量氯化钠“增量光度法”
按照本文2.3方法,制备试样及分析纯氯化钠的“待测液”200 ml。
用10 ml刻度移液管移取试样“待测液”10.0 ml置于50 m容量瓶中,用5 ml刻度移液管加分析纯氯化钠“待测液”2.0 ml作为“增量”,再按照2.4方法,制备试样氯化银悬浮液,在380 nm处测定“消光”AX,在氯化钠增量“校准曲线”上查找试样的氯化钠含量CX。
“校准曲线”绘制:用上述5 ml刻度移液管,分别移取分析纯氯化钠“待测液”2.0 ml、3.0 ml、4.0 ml作为氯化钠含量0.0%、10%、20%的标准系列(其中2.0 ml氯化钠为标准系列的“增量”)按照上法,制备标准系列氯化银悬浮液,在380 nm处测定其氯化银悬浮液“消光”A,绘制氯化钠的增量“校准曲线”(图2-II)。
3.7.2. 低含量碘化钾“增量光度法”
按照本文2.3方法,制备试样及分析纯碘化钾的“待测液”100 ml。
用10 ml刻度移液管移取碘化钾试样“待测液”10.0 ml置于50 m容量瓶中,用5 ml刻度移液管加标准碘化钾“待测液”2.0 ml作为“增量”。按照2.4方法,制备试样碘化银悬浮液,在420 nm处测定其碘化银悬浮液“消光”AX,在碘化钾增量“校准曲线”上查找试样的碘化钾含量CX。
“校准曲线”绘制:用上述同一只5 ml刻度移液管,分别移取分析纯碘化钾“待测液”2.0 ml、3.0 ml、4.0 ml作为含碘化钾0.0%、10%、20%的标准系列(其中2.0 ml碘化钾为标准系列的“增量”)。按照上法制备标准系列碘化银悬浮液,在420 nm处测定其碘化银悬浮液“消光”A,绘制碘化钾“增量校准曲线”(图3-II)。
3.7.3. 低含量硫酸钠“增量光度法”
按照本文2.3方法,制备试样及分析纯硫酸钠的“待测液”100 ml。
用5 ml刻度移液管移取硫酸钠试样“待测液”5.0 ml置于50 m容量瓶中,用5 ml刻度移液管加标准硫酸钠“待测液”2.0 ml作为“增量”,照2.4方法,制备试样硫酸钡悬浮液,在500 nm处测定“消光”AX,在硫酸钠增量“校准曲线”上查找试样硫酸钠含量CX。
“校准曲线”绘制:用上述同一只5 ml刻度移液管,分别移取分析纯硫酸钠“待测液”2.0 ml、2.5 ml、3.0 ml作为含硫酸钠0.0%、10%、20%的标准系列(其中2.0 ml硫酸钠为标准系列的“增量”)。按照上法,制备标准系列硫酸钡悬浮液,在500 nm处测定其硫酸钡悬浮液“消光”A,绘制硫酸钠增量“校准曲线”(图4-II)。
4. 结论
1) “精密度法则”是光度法的基础技术。长期以来,人们之所以没有能认知光度法的真实规律,正是因为忽视了光度法实施中的人、机、料、法、环(境)对于光度法影响的严重性。实践证明,严格遵守“精密度法则”,排除了各种影响因素对标准系列样品的干扰,呈现了样品含量与入射光之间的真实规律,确立了“两标准光度法”和“增量光度法”,奠定了光度法测定各种含量的理论基础,而且它是正态分布理论在光度法中的具体体现,“小样本”近似正态分布,为排除系统误差和统计离群值创造了条件,保证了测定结果的可靠性,同时简化了不确定度评定,建立了不确定度的测量模型,满足了JJF1059.1-2012“规范”的各项要求。“精密度法则”在光度法中的特殊作用,表明它是光度法的基础技术;
2) 悬浮液光度法不仅比沉淀滴定法简便、科学。而且“增量光度法”可测定沉淀滴定法无法测定的低含量。同时它也完善了光度法的内涵,扩大了光度法的应用领域,改变了光度法的传统观念,彰显了光度法在分析化学中无可替代的功能;
3) 对于沉淀悬浮液光度法,本文只是抛砖引玉,更深入的内涵,还有待更多专家、同行们的研究完善。