1. 引言
吸波材料是一类可以借助介电损耗、磁损耗等机制耗散电磁波能量或使电磁波因干涉而消失,从而有效避免入射电磁波反射的材料 [1],对于军工、民用等领域具有非常重要的意义。无论是在军工领域作为隐身材料应用于飞机、舰艇、导弹、坦克等大型作战武器上 [2],还是在民用领域保护电子设备或保障人类身体健康上 [3],吸波材料的应用十分广泛,因此吸波材料已经成为各国重点发展的一类材料 [4]。由于雷达监测的电磁波频率范围一般为2~18 GHz,因此大多数吸波材料的研究波段集中在2~18 GHz [4]。研究吸波材料通常用反射率R (单位dB)以及R < −10 dB的频带宽度来反映吸波材料的吸波性能 [5]:R反映了电磁波在吸波材料和空气界面处的反射程度,数值越小吸波性能越好 [6];R < −10 dB则表明材料能够吸收90%以上的电磁波能量,可认为材料有效吸收了电磁波,频带宽度越大吸波性能越佳 [7]。对于单层吸波材料,R可通过传输线理论公式(1)和(2)用复介电系数和复磁导率来表示 [5] [6] (公式中的Z是相对于自由空间的输入阻抗,μr、εr分别是复磁导率和复介电系数,f是电磁波频率(单位Hz),d是材料厚度(单位mm),c是真空光速(取2.997925 × 1011 mm/s) [8] ):
(1)
(2)
吸波材料根据电磁波的损耗机制可分为电阻型、电介质型和磁损耗型 [4] [7]。电阻型吸波材料主要通过电阻耗能散热吸收电磁波,电介质型吸波材料主要借助极化弛豫等介电损耗机制吸收电磁波,而磁损耗型吸波材料主要利用磁滞损耗、涡流损耗、自然共振损耗以及畴壁共振等磁损耗机制吸收电磁波 [4] [7]。碳化硅(SiC)是一种电介质型吸波材料 [4],主要依靠介电极化损耗来消耗电磁波能量,损耗机理比较复杂 [2]。碳化硅不仅吸波性能可调,而且具有密度小、耐高温、强度大等特点 [2] [9],有望实现轻质、薄层等优良特性,因此成为吸波材料领域中研究的重点 [10]。为进一步提升碳化硅材料的吸波性能,通常采用添加其它材料制备复合材料的方法来实现这一点 [11]。其中,添加铁、钴、镍等磁性材料后,碳化硅复合材料可同时兼具磁损耗和介电损耗,有望获得吸波性能较好的吸波材料 [12] [13] [14]。鉴于此,本研究将以环氧树脂作为粘结剂,主要关注环氧树脂/碳化硅/镍复合材料对于X波段(8.2~12.4 GHz)和Ku波段(12.4~18 GHz)电磁波的吸波性能。首先探究碳化硅的含量对不含镍的环氧树脂/碳化硅复合材料吸波性能的影响,而后选择并固定最佳环氧树脂质量占比,研究镍的含量对环氧树脂/碳化硅/镍复合材料吸波性能的影响。
2. 实验设计
2.1. 材料制备
实验所用原料为碳化硅粉(南宫市雷公合金材料有限公司生产,纯度99%,粒度5~15 μm)、超细镍粉(南宫市雷公合金材料有限公司生产,纯度99.9%,粒度0.2 μm)、环氧树脂(艾力克生产,分为无色透明的E44环氧树脂胶和浅黄棕色的650环氧固化剂)。实验共研究十二份样品,各组分质量比(环氧树脂:碳化硅:镍)分别为3:7、3:6.5:0.5、3:6:1、3:5.5:1.5、2.5:7.5、2.5:7:0.5、2.5:6.5:1、2.5:6:1.5、2:8、2:7.5:0.5、2:7:1、2:6.5:1.5,其中环氧树脂是等质量加入E44环氧树脂胶和650环氧固化剂。为便于讨论,将这十二份样品按环氧树脂占比进行分组,每份样品可用各组分比例进行简记(如表1所示)。
Table 1. Information of the prepared materials
表1. 材料制备信息
上述十二份样品每份总质量均为30 g,按照表1称量好各组分后,反复搅拌混合物,直至几乎无颗粒状物质残留,然后将混合物均匀涂覆在玻璃皿上并压实固化。待样品完全固化后,用切割机、磨床和砂纸加工样品至符合吸波性能测试时要求的样品标准尺寸:大块22.86 mm × 10.16 mm × 2 mm (8.2~12.4 GHz的波导测试),小块15.799 mm × 7.899 mm × 2 mm (12.4~18 GHz的波导测试)。
2.2. 性能测试和结构表征
吸波性能利用中电科3656D矢量网络分析仪(VNA),采用波导传输线法测试环氧树脂/碳化硅/镍复合材料的复介电系数和复磁导率,由公式(1)和(2)计算出反射率和频带宽度。材料结构表征则采用Rigaku的X射线衍射分析仪(XRD)确定复合材料的物相组成;使用Phenom Pure扫描电镜(SEM)观察复合材料的表面形貌,借助Zeiss扫描电镜(SEM)做X射线能谱分析(EDS)确定表面形貌的具体信息。
3. 结果与讨论
3.1. 碳化硅含量对环氧树脂/碳化硅复合材料的影响
由于粘结剂环氧树脂同样具有一定的介电损耗性能 [15],因此有必要先探究环氧树脂/碳化硅复合材料的吸波性能随碳化硅占比增加的变化趋势,从3:7样品、2.5:7.5样品和2:8样品中选出吸波性能最佳的,而后对相应小组内的含镍复合材料样品再做进一步讨论。如图1所示,在材料厚度均为2 mm的情况下,3:7样品的吸波性能最低反射率RLmin明显大于2.5:7.5样品的,但是由于2:8样品的反射率曲线在X-Ku波段未出现峰值,且其RLmin和2.5:7.5样品的接近,因此需要进一步探讨2:8样品和2.5:7.5样品的吸波性能。因为材料的复介电系数和复磁导率不随材料厚度的改变而变化,所以可通过调整材料厚度得到2:8样品的反射率曲线峰值进而对比2:8样品和2.5:7.5样品的吸波性能。如图2所示,在材料厚度均为1.5 mm的情况下,2.5:7.5样品和2:8样品在X波段的反射率曲线均出现了峰值,且2:8样品的RLmin小于2.5:7.5样品的RLmin,故2:8样品在本实验不同比例的环氧树脂/碳化硅复合材料中吸波性能最佳,即当环氧树脂占比在20 wt%~30 wt%时,随着环氧树脂/碳化硅复合材料中碳化硅的比例上升,样品的吸波性能提高。
3.2. 镍含量对环氧树脂/碳化硅/镍复合材料的影响
由3.1可知,本研究将重点分析环氧树脂占比20 wt%的第三组样品的吸波性能,探究在环氧树脂占比为20 wt%固定的情况下,镍粉含量对环氧树脂/碳化硅/镍复合材料吸波性能的影响。如图3所示,在材料厚度均为2 mm的情况下,随着镍粉占比的提高,环氧树脂/碳化硅/镍复合材料样品的RLmin先显著降低后有所增加,且2:7:1样品的RLmin最小。由于图3中2:7:1样品未出现峰值,无法获得频带宽度,可通过改变材料厚度计算出不同厚度下2:7:1样品进一步研究其吸波性能。如图4所示,2:7:1样品在材料厚度为1 mm时的RLmin能达到−13.26 dB (在16.43 GHz处取得),该数值已小于−10 dB的反射率标准 [7];而频带宽度约为1.65 GHz,吸波性能优于李华展等制备的单向碳化硅纤维/环氧树脂复合材料 [16]。
Figure 1. Reflection loss curve of epoxy resin/SiC composites with thickness of 2 mm
图1. 厚度2 mm的环氧树脂/碳化硅复合材料的反射率曲线
Figure 2. Reflection loss curve of epoxy resin/SiC composites with thickness of 1.5 mm
图2. 厚度1.5 mm的环氧树脂/碳化硅复合材料的反射率曲线
Figure 3. Reflection loss curve of epoxy resin/SiC/Ni composites with thickness of 2 mm: group 3
图3. 厚度2 mm的第三组环氧树脂/碳化硅/镍复合材料的反射率曲线
Figure 4. Reflection loss curve of the epoxy resin/SiC/Ni compositewith the ratio of 2:7:1 in different thickness
图4. 不同厚度下的2:7:1环氧树脂/碳化硅/镍复合材料样品的反射率曲线
为分析环氧树脂/碳化硅/镍复合材料的物相组成,探究该复合材料在混料过程是否有新相生成,本研究选择对2:6.5:1.5的环氧树脂/碳化硅/镍复合材料样品进行XRD测试。XRD谱图如图5所示,可以看出2:6.5:1.5样品主要由6H-SiC(PDF#72-0018)和Ni(PDF#87-0712)两晶相组成,无其它新相生成,表明在混合过程中碳化硅粉和镍粉没有发生化学反应。由于第三组制备方法和原料相近,此结果可以说明第三组样品无新相生成。
Figure 5. XRD pattern of theepoxy resin/SiC/Ni composite with the ratio of 2:6.5:1.5
图5. 2:6.5:1.5环氧树脂/碳化硅/镍复合材料样品的XRD谱图
图6是第三组四个样品的SEM照片(放大倍率1200×),从左到右,从上到下分别是2:8样品、2:7.5:0.5样品、2:7:1样品、2:6.5:1.5样品,可以看出随着镍含量的增加,白色小颗粒数量增多,而灰色的大颗粒略微减少,初步判定白色小颗粒是镍,而灰色大颗粒是碳化硅。为进一步验证该分析结果,本研究选择对2:6.5:1.5的环氧树脂/碳化硅/镍复合材料样品进行EDS元素分析。面扫结果如图7所示,可以看出碳化硅中出现的硅元素的位置,对应图7左侧SEM照片中大颗粒的位置;而镍元素呈现均匀分布,不像硅元素那样出现明显的聚集,因此可以确定白色小颗粒是镍,而灰色大颗粒是碳化硅。由图6还可以看出,碳化硅大颗粒在第三组各个样品中分布均匀,而镍的小颗粒在2:7.5:0.5样品和2:7:1样品的SEM照片中也呈现出比较均匀的弥散分布,但是在2:6.5:1.5样品中镍的小颗粒出现了一定的聚集,这可能导致了2:6.5:1.5样品没有像预期的那样吸波性能比2:7:1样品好。
Figure 6. SEM images of epoxy resin/SiC/Ni composites: group 3 (Magnification 1200×)
图6. 第三组环氧树脂/碳化硅/镍复合材料样品的SEM照片(放大倍率1200×)
Figure 7. EDS results of theepoxy resin/SiC/Ni composite with the ratio of 2:6.5:1.5
图7. 2:6.5:1.5环氧树脂/碳化硅/镍复合材料样品的EDS结果
4. 结论
1) 当环氧树脂占比在20 wt%~30 wt%之间时,随着碳化硅质量比例的增加,环氧树脂/碳化硅复合材料的吸波性能显著得到提升;环氧树脂/碳化硅比例为2:8的样品吸波性能最佳。
2) 在环氧树脂占比为20 wt%的环氧树脂/碳化硅/镍复合材料中,随着镍含量的增加,该复合材料的吸波性能先提高后降低,性能下降的原因是镍粉颗粒的聚集。
3) 环氧树脂/碳化硅/镍的比例为2:7:1的样品在16.43 GHz处取得最低反射率−13.26 dB,频带宽度约为1.65 GHz,吸波性能达到了基本要求,有望成为X-Ku波段下性能较好的吸波材料。
基金项目
清华大学实验室创新基金。
NOTES
*通讯作者。