1. 引言
传统的含氯洗消剂消毒性能高效广谱,但往往存在对武器装备、设备器材腐蚀性强、对环境二次污染等问题,使其使用受到很大限制;因此,开发具有高效、广谱、腐蚀性低、无污染的消毒剂成为近年来的热点。过氧化物具有强氧化性,特别是过氧化氢(H2O2)与催化活化剂复配形成的消毒剂,具有良好的消毒性能,同时除了H2O和O2外不产生其他有毒有害副产物,被广泛研究应用 [1]。通常可用作H2O2的催化活化剂有4大类,如有机活化剂 [2] [3] [4] [5]、金属盐活化剂 [6]、金属离子活化剂 [7] [8]、仿生(金属络合物)催化剂 [9] [10];其中,有机活化剂按分子结构又可分为酯基、酰胺基、脒和胍、氰等5类。文献报道 [1],胍类活化剂使过氧化物的活化性能得到显著提高,并且适用条件较为温和,有望成为一种新型消毒剂配方;金属盐活化剂中钼酸盐 [11] [12] 可以催化H2O2产生单线态O2,提高H2O2氧化能力,另外钼酸盐作催化剂的一个优点是,反应中产生的Mo(OO)2− 4会使溶液呈现琥珀红色,可据此判断消毒剂的活性 [13]。本文以30% H2O2为主剂,氨基胍硫酸盐、钼酸钠为催化/活化剂,缓冲剂、表面活性剂等为助剂,考察了消毒剂体系中活性氧与活化剂/催化剂摩尔比、溶液pH值、组成成分配比等对HD消毒效果的影响,形成一种复配型过氧化氢活化催化消毒体系,为新型消毒剂的研发奠定基础。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂及仪器
实验试剂:氨基胍硫酸盐,分析纯,罗恩试剂;钼酸钠,分析纯,天津市光复精细化工研究所;CTAB,分析纯,萨恩化学技术(上海)有限公司;LAS,分析纯,北京化学试剂公司;全氟壬烯氧基苯磺酸钠,分析纯,北京太阳生物科技有限公司;石油醚,90℃~120℃沸程,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司。
实验仪器:VORTEX-GENIE2型漩涡振荡器,美国Scientific Industries公司;UV-6000紫外可见分光光度计,上海元析仪器有限公司;雷磁pH-3C型pH计,上海仪电科学仪器股份有限公司;KQ-100DE型数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司。玻璃器皿:20 mL玻璃密封反应瓶、直型空气冷凝管、25 mL具塞试管,北京玻璃仪器厂。
2.2. 实验方法
将20 mL反应瓶固定于振荡器上,并置于恒温反应箱内;调制不同实验条件下的消毒剂溶液并置于反应瓶内(利用Na2CO3和NaHCO3调节H2O2/氨基胍硫酸盐体系溶液pH值,改变H2O2溶液的浓度,改变活性氧与氨基胍硫酸盐配比等),开启振荡器和恒温箱至需要的转速(600 r/min)和温度(25 ± 1℃);待温度平衡后,用微量移液器移取一定量HD液体并注入消毒液中,即刻记时;按照一定的反应时间间隔用移液管取样,放入含硫代硫酸钠溶液和石油醚萃取剂的样品瓶中,迅速盖塞封口并震荡后静置,放入冰箱暂存;反应结束后将所有样品超声萃取10 min离心分离,取有机相样品并利用T-135法分析HD残存量,计算消毒效率。
3. 结果与讨论
3.1. 单因素对H2O2催化活化体系消毒性能影响
在反应体系温度(25 ± 1℃)和涡旋振荡速度(600 r/min)条件下,考察H2O2浓度、活性氧与氨基胍硫酸盐摩尔比、pH值及钼酸钠对消毒效果的影响规律。
3.1.1. H2O2浓度对消毒效果的影响
实验中通过改变H2O2溶液的浓度,获得不同浓度条件下的消毒率。由图1可知,随着H2O2溶液浓度的增加,消毒速率逐渐升高,当浓度超过1%时,随着浓度的增加,消毒率提高的幅度不大,这是受毒剂的溶解度等因素影响。从消毒效率及经济性等方面考虑,H2O2溶液浓度选择1%比较合适。
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Figure 1. The decontamination efficiency of HD influenced by the different concentration of peroxide hydrogen
图1. 不同浓度H2O2对HD消毒效率(%)
3.1.2. 活性氧与氨基胍硫酸盐配比
改变活性氧与氨基胍硫酸盐配比,考察H2O2/氨基胍硫酸盐体系对HD的消毒性能,结果如图2所示。由图2可见,当活性氧与氨基胍硫酸盐摩尔比为1:1时,HD的消毒率达到最高。
3.1.3. 消毒体系溶液pH值
利用Na2CO3和NaHCO3调节H2O2/氨基胍硫酸盐体系溶液pH值,考察H2O2/氨基胍硫酸盐体系pH值对HD消毒效果的影响,结果如图3所示。由图3可见,H2O2/氨基胍硫酸盐体系中pH值对消毒效果影响不大,考虑到消毒后产物,拟选择偏碱性条件,pH值范围7.8~9.8,进一步实验。
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Figure 2. The decontamination efficiency of HD influenced by the different ratio of active oxygen and aminoguanidine sulfate
图2. 活性氧与氨基胍硫酸盐不同配比下对HD的消毒率
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Figure 3. The decontamination efficiency of HD influenced by the different pH value in the system of peroxide hydrogen and aminoguanidine sulfate
图3. H2O2/氨基胍氨基胍硫酸盐体系不同pH值下对HD的消毒率
3.2. H2O2/氨基胍硫酸盐/缓冲剂组分配比的确定
3.2.1. 响应面分析法
通过3.1节实验考察单因素实验的基础上,利用响应面分析法 [14] [15] [16] [17] [18] 对组成配比进行筛选优化。根据Box Benhnken的中心组合实验设计原理,综合单因素的实验结果,选取H2O2浓度、氨基胍硫酸盐用量、pH值(即缓冲剂用量) 3个因素进行响应面实验,因素设计表见表1。
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Table 1. The designed factors on the response surface method
表1. 响应面因素设计表
1) 响应面分析结果。以消毒率为响应值,共设计17个实验点,采用Design-Expert8软件对实验数据进行回归方差分析,响应面分析实验及实验结果见表2。
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Table 2. The experimental solution and results on the response surface method
表2. 响应面分析实验方案及实验结果
注:表中消毒反应时间20 min。
应用Design-Expert8软件对数据进行二次多元回归拟合,得到以H2O2浓度(A)、氨基胍硫酸盐用量(B)、pH值(C)为自变量,消毒率为响应值的回归方程为:
Y为模型预测响应值,即消毒率(%)。由F检验(表3)来看,概率P (F > Fa)的值越小,则相应变量的显著性就越高。根据方差分析结果,各因素对消毒率的影响有明显的差异,H2O2溶液浓度显著性高,其影响程度依次为H2O2溶液浓度(A) > 氨基胍硫酸盐用量(B) > pH值。二次项BC无显著差异,说明氨基胍硫酸盐用量与pH值的交互作用对消毒率没有显著的影响;H2O2溶液浓度与pH值(AC)交互作用对消毒率的影响显著。相关系数R2 = 0.9869,可以较好的反映各因素与响应值之间的实际关系,能够利用回归方程确定最佳配比。
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Table 3. Variance analysis table and significance test of regression model of decontamination efficiency
表3. 消毒率回归模型方差分析表及显著性检验
由回归方程可以得到不同因素的响应面分析图及回归曲线(图4),图中可反映各因素及交互作用对消毒率的影响。等高线的形状反映因素间交互作用的大小,圆形表示两因素间交互作用对消毒率的影响不显著。
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Figure 4. The response surface and contour maps of the designed factors on decontamination efficiency
图4. 多因素对消毒率影响的响应面图及等高线图
2) 配比优化、预测及实验验证
为了进一步确定最佳配比,综合各因素对消毒率的影响,利用Design-Expert8软件进行拟合,得到一个最优的配比:1% H2O2,3.6%氨基胍硫酸盐,pH值8.8左右,在此条件下进行拟合,消毒率为96.66%。
通过实验进行验证,配制含有1% H2O2,3.6%氨基胍硫酸盐和pH值8.8左右的溶液,进行消毒实验,得到20 min消毒率为97%,实际值与理论值相差不大。
3.2.2. 结果与讨论
从实验结果来看,H2O2溶液浓度对消毒率的影响较大;H2O2溶液浓度与pH值的交互作用,H2O2溶液浓度与氨基胍硫酸盐用量的交互作用,对消毒率的影响显著;氨基胍硫酸盐用量与pH值的交互作用,对消毒率的影响不大。响应面分析法得到的优化配方,通过实验验证,消毒率较好且与理论值相差不大,可用作下步的实验。
通过不同因素的考察实验,确定H2O2/氨基胍硫酸盐/钼酸钠体系配比如下:1% H2O2、3.6%氨基胍硫酸盐、0.15‰钼酸钠。考察H2O2/氨基胍硫酸盐/钼酸钠消毒体系对HD的消毒性能。随着反应时间的增加,消毒率明显变好,当反应时间大于15 min时,消毒率达到99.9%,具有较好的消毒效果。
4. 结论
依据液液消毒的方法,考察了H2O2浓度、pH值、配比对消毒效果的影响;通过响应面分析法,确定了活化组分的最佳配比,并筛选了表面活性剂;根据消毒性能评价方法,考察了H2O2/氨基胍硫酸盐/钼酸钠体系对HD的消毒效果;具体结果如下:
1) 活性氧与氨基胍硫酸盐的配比对消毒效果影响较大,当活性氧与氨基胍硫酸盐摩尔比为1:1,钼酸钠含量为0.15‰时,消毒效果达到最好;
2) 消毒体系溶液pH值对消毒效果的影响不大,考虑到偏碱性条件下,消毒产物较好,较佳的pH值范围7.8~9.8;
3) H2O2/氨基胍硫酸盐/钼酸钠体系对HD消毒效果较好,室温条件下消毒液与HD液滴体积比50:1时,消毒15 min的消毒率达到99.9%以上。
基金项目
国家重点研发计划(2016YFC0801303)资助。
NOTES
*通讯作者。