1. 引言
随着现代工业的迅猛发展,重金属离子对水体的污染越来越严重。被重金属污染的水体存在持久危害性,且随着污染物的迁移转化,重金属容易在人体中积累,并导致蛋白质代谢中断,对人类以及水中生物的生存构成严重的威胁 [1] [2]。因此,寻找经济有效去除废水中重金属离子的方法十分重要。目前,对于水中重金属离子的去除有以下方法:化学沉淀法 [2] [3],离子交换法 [4],吸附法 [5] [6],膜过滤法 [7],电化学处理技术 [8],混凝和絮凝法 [9] [10] 等。其中吸附法操作简单且经济高效,是一种应用普遍的处理技术。
累托石因其特殊的层状硅酸盐结构 [11],具有较大的表面积和高的阳离子交换容量,在去除重金属离子方面具有潜在的应用前景 [12] [13]。国内外专家对累托石的吸附已做了大量研究工作。李东等 [14] 研究了累托石对于Ni2+的吸附,通过实验探讨了不同因素吸附效果的影响,且环境中pH有较大影响,并表明累托石可以作为良好的吸附材料。Wang等 [15] 在累托石表面制备碳层,再与三磷酸三钠反应后,再研究改性后的累托石对Pb(II)、Cu(II)等金属离子的吸附,发现在低痕量Pb(II)浓度下去除率能达到90%,且对Pb(II)的吸附效果优于其他重金属离子。
本文采用累托石做吸附剂,以Pb(II)为处理对象,通过单因素条件试验探究累托石对水中Pb(II)的吸附效果,以期为累托石去除水中重金属离子提供依据。
2. 材料及方法
2.1. 试剂及仪器
本试验所采用的累托石购于湖北名流累托石科技股份有限公司,化学组成及性质参见文献 [13] 其化学组成如表1所示:
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Table 1. The chemical compositions of rectorite
表1. 累托石的化学组成
含铅模拟废水由硝酸铅配制而成。
仪器:紫外可见分光光度计(UV290型,上海舜宇恒平科学仪器有限公司);恒温振荡器(SHZ-C,上海跃进医疗器械厂);高速离心机(TDL-5-A,上海安亭科学仪器厂);超声波清洗机(SB-3200DT,宁波新芝生物科技股份有限公司);电子天平(FA2004N,上海菁海仪器有限公司)。
2.2. 吸附实验
将0.5 g的累托石放入装有100 mL模拟废水(100 mg·L−1)的平底烧瓶(250 mL)中。在25℃条件下恒温振荡,振荡速度为180 r·min−1,定时取样,用0.45 μm的滤膜过滤后,测定铅离子浓度。
2.3. 标准曲线的绘制
二甲酚橙分光光度法测铅
1) 二甲酚橙溶液(0.2 g·L−1):称取0.1 g二甲酚橙四钠盐加入100 mL容量瓶中(1 g·L−1),取10 mL稀释至50 mL。
2) 铅标准储备液(1 g·L−1):称取1.599 g硝酸铅溶液溶于(1 + 9)硝酸溶液中,再稀释至1000 mL。
3) HAc-NaAc溶液(pH = 6):54.6 g醋酸钠加1 mol·L−1醋酸溶液20 mL溶解,加水至500 mL。
测定:分别加入0、0.5、1、1.5、2、3 mL硝酸铅溶液于10 mL比色管中,再加入1 mL HAc-NaAc缓冲溶液,0.5 mL二甲酚橙溶液,稀释至刻度,在575 nm波长处测定。所得标准曲线如图1。
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Figure 1. The standard curve line of Pb(II)
图1. 铅离子标准曲线
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Figure 2. Effect of adsorption time on rectorite adsorption Pb(II)
图2. 吸附时间对累托石吸附Pb(II)的影响
3. 结果与分析
3.1. 吸附时间对Pb(II)去除率的影响
以累托石为吸附剂,对硝酸铅溶液进行静态吸附实验。室温条件下,当初始浓度50 mg·L−1时,选取累托石用量3 g·L−1,考察溶液的吸附过程。累托石吸附Pb(II)的时间的关系如图2所示。
从图2可以看出,室温下累托石对Pb(II)有较好的吸附能力。在反应的前10 min Pb(II)被累托石迅速吸附,继续延长吸附时间,去除率增幅不大。吸附时间为40 min,去除率为29.4%。
3.2. 铅离子浓度对Pb(II)去除率的影响
铅离子初始浓度对吸附有较大影响。铅离子初始浓度分别为25、50、100、150、200 mg·L−1,累托石用量3 g·L−1,吸附时间40 min,室温条件下,考察铅离子浓度对累托石吸附效果的影响。结果如图3所示。
由图3曲线可以看出,累托石对Pb(II)的吸附量随Pb(II)初始浓度的增大而增加,但去除率随着浓度增加先上升,较高浓度之后趋于稳定。这主要是因为初始浓度增加时,铅离子物质的量增大,吸附量也在增大。但是累托石吸附位点是一定的,只能吸附定量的铅离子,因此当浓度较高时,Pb(II)去除率无法有效提高。因此选取了100 mg·L−1作为最佳浓度,此时去除率达到42.6%。
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Figure 3. Effect of lead ion concentration on rectorite adsorption Pb(II)
图3. 铅离子浓度对累托石吸附Pb(II)的影响
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Figure 4. Effect of the rectorite amount on the adsorption of Pb(II)
图4. 累托石用量对吸附Pb(II)的影响
3.3. 累托石投加量对Pb(II)去除率的影响
吸附剂的投加量是影响污染物去除率的重要因素。铅离子初始浓度为100 mg·L−1时,分别选取吸附剂用量 2~7 g·L−1,吸附时间为40 min,室温下,考察吸附剂用量对铅离子去除率的影响。结果如图4所示。
由图4可以看出,随着累托石投加量的增加,提供的有效吸附活性位点的总量也在增大,因而会有更多的可交换的表面吸附位与Pb(II)形成络合物 [16],相应地提高了溶液中Pb(II)的去除率。在较低的投加量条件下,各种表面官能团完全暴露,表面官能团达到饱和速度快,吸附容量高。从图4也可以看出,随着投加量的增加,累托石对Pb(II)的吸附容量逐渐降低。这是由于吸附剂投加量过大,会造成颗粒之间相互碰撞的机率增大,从而使颗粒更容易聚集。综合考虑去除率及吸附量,选取累托石用量为5.0 g·L−1,此时去除率达62.12%。
3.4. 温度对吸附效果的影响
当硝酸铅溶液初始浓度为100 mg·L−1时,吸附剂用量5 g·L−1,吸附时间为40 min时分别考察了15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃温度下,累托石对铅离子的吸附效果,结果如图5所示。
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Figure 5. Effect of temperature on rectorite adsorption of Pb(II)
图5. 温度对累托石吸附Pb(II)的影响
图5表明随着反应体系温度的增加,吸附剂的吸附量呈现减小的趋势。这说明累托石对于Pb(II)的吸附是一个放热过程,较低温度有利于累托石对于Pb(II)的吸附。温度过高会使吸附剂的吸附能力降低。累托石吸附金属离子之后螯合形成的配位化合物不稳定,温度升高会使配合物再次脱离,导致吸附量降低 [17]。由图可看出在15℃~30℃范围内累托石对Pb(II)的去除率变化不大,因此反应温度定设为常温。
3.5. 吸附等温线
配制100 mL初始浓度分别为100,150,200,300,400和500 mg·L−1的硝酸铅溶液,分别加入0.5 g累托石,在不改变溶液初始pH条件下测定298 K时累托石对Pb(II)的等温吸附曲线,所得实验数据用Langmuir,Freundlich和Temkin模型进行拟合,得到Langmuir,Freundlich和Temkin等温吸附方程的相关参数如表2所示,拟合结果如图6所示。
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Table 2. Adsorption isotherm parameters of Langmuir, Freundlich and Temkin models
表2. Langmuir,Freundlich和Temkin模型的吸附等温线参数
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Figure 6. Adsorption isotherm model fitting of Pb(II) by rectorite
图6. 累托石对Pb(II)的吸附等温线模型拟合
如表2和图6所示,随着溶液Pb(II)浓度的增加,累托石对Pb(II)的吸附容量增加。在初始阶段,累托石对Pb(II)的吸附量增加较快,表明此时吸附剂表面吸附位点数量较多,有利于REC吸附Pb(II)。而随着浓度的增加受到吸附位点的限制,吸附量缓慢增长。
累托石吸附Pb(II)的Langmuir模型的R2 (0.9963)高于Freundlich模型R2 (0.8728),以及Temkin模型R2 (0.9288),表明Langmuir吸附等温线模型能更好的描述累托石对Pb(II)的吸附机理,说明累托石对Pb(II)的吸附主要为单分子层吸附。
用Langmuir吸附等温线模型拟合累托石吸附MB在298 K温度条件下的最大吸附量qm为62.03 mg·g−1。
3.6. 吸附动力学
为了研究传质和化学反应等吸附过程的控制机理,采用了3种动力学模型(即准一级动力学模型、准二级动力学模型、内扩散动力学模型)对三个不同浓度下的实验数据进行拟合。
配制初始浓度分别为50 mg·L−1,100 mg·L−1和200 mg·L−1的硝酸铅溶液,向其中分别加入5 g·L−1累托石,恒温振荡,每隔一定时间取5 mL上清液过滤后测定吸光度。根据吸光度算出t时刻吸附量和平衡时刻吸附量,进行动力学方程拟合。拟合得到准一级动力学、准二级动力学和粒子内扩散动力学方程的相关参数见表3,拟合曲线如图7所示。
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Table 3. Adsorption kinetic model fitting parameters
表3. 吸附动力学模型拟合参数
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Figure 7. Adsorption kinetic model fitting
图7. 吸附动力学模型拟合
吸附时间对吸附过程有一定的影响。在开始30 min内,累托石对Pb(II)的吸附容量增长迅速,吸附速度随着吸附时间的增加明显变缓,该反应在30 min之后渐渐趋于稳定。累托石的吸附过程可分为增加和平衡2个部分,刚开始发生吸附时,累托石的表面存在大量的吸附位点,溶液中重金属的浓度较高,吸附量相对比较大。随着吸附时间的延长,吸附位点逐渐减少导致吸附速率变慢,随后达到吸附平衡。到了平衡的阶段,吸附位点的减少导致吸附过程变得缓慢,吸附能力逐渐达到饱和。
根据拟合计算出的单位吸附量qe,准一级动力学模型下对Pb(II)分别为7.93、24.34、30.91 mg·g−1;准二级动力学模型下对Pb(II)分别为8.65、25.06、32.15 mg·g−1;对比来看,试验qe,exp的值(8.57, 24.33, 31.56 mg·g−1)与来自准二级动力学模型的计算的qe,cal值一致,准二级吸附动力学模型能够更好的描述REC对Pb(II)的吸附过程和行为。此外,准二级动力学模型的R2较准一级动力学模型的R2更接近1,在整个研究范围内,对于不同的初始浓度,准二级动力学模型与累托石吸附Pb(II)的动力学行为非常吻合。因此,累托石对Pb(II)的去除过程是化学吸附为主导,该吸附过程与累托石表面的活性位点和吸附质之间的离子交换、表面沉淀有关。
4. 结论
1) 累托石可有效去除水中的Pb(II),对于硝酸铅溶液,最佳的吸附条件为:Pb(II)浓度为100 mg·L−1,累托石投加量5 g·L−1,反应温度25℃,吸附反应时间40 min达到平衡,去除率为62.12%。
2) 吸附等温线模型拟合表明累托石吸附Pb(II)符合Langmuir吸附等温线模型,累托石对Pb(II)的吸附主要为单分子层吸附。
3) 吸附动力学模型拟合表明累托石吸附Pb(II)更符合准二级动力学模型,表明累托石对Pb(II)的去除过程是化学吸附为主导。