1. 引言
目前,由于大量化石燃料的使用对环境造成了严重的污染。为了应对日益严重的全球污染和避免快速消耗不可再生能源,科学家们在探索能量存储过程中提出了锂离子电池(LIBs)。由于能量密度高,重量轻,循环寿命长,锂离子电池(LIBs)被认为是最有前途和高效的能量存储装置之一,广泛应用于便携式电子设备。此外,LIBs还在电动汽车中发挥着关键作用。在LIBs组件中,电极材料被认为是影响电池性能的关键因素。因此,开发具有高性能的电极材料一直是LIBs研究的重点。目前,商用化LIBs主要采用石墨作为阳极材料,而石墨的理论容量低至372 mAh g−1,限制其进一步应用于具有高能量和功率密度的下一代电池。因此,探索具有更高容量和优异循环稳定性的新型阳极材料作为石墨基阳极的替代品对于高性能LIBs是至关重要的。二硫化钼(MoS2)由于其成本低,环境友好,天然丰富且易于合成而被认为是最具前景的二维材料之一。其理论容量为石墨的1.8倍(670 mAh g−1),且具有与石墨类似的层状结构 [1] [2]。然而,在循环过程中MoS2作为LIBs的阳极材料受到体积膨胀和离子传导性的影响,导致颗粒粉碎聚集。最终使得容量迅速衰减,电化学性能差。为了解决这一问题,我们采用静电纺丝和多巴胺诱导水热法构建了MoS2@CNF三维(3D)复合结构,这种结构能大大提高锂电阳极性能。原因如下:1) CNT的高表面积和高纵横比可以增大接触面积并有效地充当相邻MoS2纳米片之间的桥梁,提高了离子间的传输速率。2) CNT的高导电率可以提高阳极的倍率性能。3) 在多巴胺的诱导下,MoS2紧密的锚定在CNT上不易脱落可有效抑制在充放电过程中MoS2的体积变化。
2. 实验部分
2.1. 实验材料
N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯(LiPF6/EC)和碳酸二甲酯(DMC)按质量比为1:1混合的电解质溶液、聚丙烯腈(PAN)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、硫脲(CH4N2S)、多巴胺、盐酸、乙醇、锂片、2300型微孔聚丙烯膜、2032型电池壳。以上试剂均为分析纯无需进一步纯化。
2.2. 实验仪器
扫描电子显微镜(SIGMA 300)、X射线衍射仪(AL-Y3000)、拉曼光谱分析仪(Finder Insight Pro)、管式炉(SKGL-1200-II)、电化学工作站(CHI760E)、蓝电测试仪(CT2001A)、真空干燥箱(DZF-6020)、超声波清洗机(KMH1-1100U8101)
2.3. 实验方法
2.3.1. 碳纳米纤维(CNT)的制备
取2 g聚丙烯腈粉末(PAN)溶于8 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,超声30 min后得到均相溶液后连续搅拌10小时得到纺丝溶液。将纺丝溶液收集至10 ml规格注射器中并且固定在注射泵上,在电压为20 KV,流速0.6 ml/h,滚筒转速150 r/min,收集距离18 cm的条件下进行静电纺丝。将聚丙烯腈纤维置于真空干燥箱中60℃下干燥10 h,干燥好后置于管式炉中以1℃/min的升温速度到280℃,保温2 h进行预氧化处理。将预氧化后的聚丙烯腈纤维放置管式炉中央,氩气氛围中从室温以5℃/min的升温速率到850℃,保温1 h。最后等管式炉冷却至室温得到碳纳米纤维。
2.3.2. MoS2负载碳纳米纤维复合材料(MoS2@CNF)的制备
取0.5 g碳纳米纤维和90 mg多巴胺加入60 ml配好的Tris-HCL缓冲溶液中震荡30 min。再加入0.2 g硫脲(CH4N2S)和0.1 g钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)搅拌15 min后一并倒入100 ml水热反应釜中,在220℃下反应24 h。将反应后的混合物倒入砂芯漏斗中抽滤并用乙醇和去离子水洗涤数次后放入真空干燥箱中80℃下干燥过夜。
2.4. 物理表征与电化学测试
2.4.1. 表面形貌观察
采用JSM-6700F场发射扫描电镜(SEM)通过调节不同的放大倍数,来观察处理前和处理后样品的表面形貌。
2.4.2. 晶型结构测试
对所得样品粉末试样用X射线粉末衍射仪(Rigaku-D/MAX-2200VPC)进行晶型结构测试。扫描速度8˚/min,扫描范围为5˚到80˚。
2.4.3. 分子结构分析
采用英国Renishaw公司的拉曼光谱仪(Raman spectroscopy)对样品中所含物质成分进行测试,激发波长785 nm,激发能量3 mW,光斑尺寸 ≤ 1.2 um。
2.4.4. 电化学性能测试
在充满氩气的手套箱中组装CR2032型纽扣电。按照活性材料:炭黑:聚偏二氟乙烯(PVDF) = 8:1:1的质量比混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中打浆涂覆到面积为1.36 cm2的圆形铜片上并在真空烘箱中60℃下干燥10小时作为工作电极。在电化学工作站上进行电化学测试。使用蓝电电池测试系统测试电池的充放电性能,循环电压为0.001~3 V。
3. 结果与讨论
3.1. CNF以及MoS2@CNF纳米纤维结构形貌分析
图1(a)和(b)分别是CNT在280℃预氧化和850℃碳化后的扫描电镜图,从图中可以看出CNT形貌表面光滑且相互交错形成网状结构,形状大小均匀,比表面积大,孔隙率高直径约为400 nm。高温碳化后CNT仍能保持网状纤维结构。(d)~(f)是通过水热法制备的MoS2@CNF复合材料在扫描电镜下不同放大倍数的SEM图,从(d)~(e)图中可以看出合成MoS2的两种前驱体在水热和多巴胺的诱导条件下生成的片状MoS2纳米片均匀包覆在CNT的表面。为了进一步验证MoS2@CNF复合材料的晶体结构,使用了X射线衍射仪(XRD)对样品进行了测试,如图(c)所示。衍射图显示了具有六方结晶结构的MoS2的相纯度(JCPDS No.37-1492)。衍射图上没有观察到硫化物或钼的其他衍射峰,证实通过Na2MoO4和CH4N2S之间的水热反应生成纯的MoS2。对于MoS2@CNF,位于33.8˚和58.2˚的显著衍射峰分别对应MoS2的(100)和(110)晶面,表明MoS2成功生长在CNT的表面上 [3] [4]。
Figure 1. SEM and XRD of carbon nanotubes after hydrothermal loading of MoS2 at different temperatures: (a) CNT preoxidation at 280˚C, (b) CNT carbonization at 850˚C, (c) X-ray diffraction of MoS2 @ CNF, (d)~(f) images of MoS2 @ CNF at different magnification
图1. 碳纳米管在不同温度处理下、水热负载MoS2后的SEM图及XRD图:(a) 280℃预氧化后的CNT;(b) 850℃碳化后的CNT;(c) MoS2@CNF X射线衍射图;(d)~(f) MoS2@CNF在不同放大倍数下的图像
3.2. MoS2@CNF纳米纤维电化学性能分析
图2(a)是MoS2@CNF复合材料电极以0.1 A/g充放电时分别提供高的初始放电容量1230 mAh g−1和820 mAh g−1的充电容量,首圈库仑效率为66.67%。首圈库仑效率低归因于Mo/Li2S脱锂过程中SEI膜的形成和Li2S的不完全转化。随着充放电循环次数的增加,库仑效率增加至高达99&并且未观察到明显的容量损失。此外,在100次循环充放电后容量仍能保持在826 mAh g−1,表明MoS2@CNF电极的高可逆
Figure 2. Electrochemical performance test of MoS2@CNF composite (a) 100 cycles at 0.1 A/g current density; (b) multiple cycles at 0.1, 0.2, 0.5, 1.0, 1.5 A/g current density; (c) 500 cycles at 1 A/g current density; (d) first three CV cycles at 0.5 mVs−1 sweep speed
图2. MoS2@CNF复合材料的电化学性能测试图(a) 0.1 A/g电流密度下100次循环充放电;(b) 0.1,0.2,0.5,1.0,1.5 A/g电流密度下的倍率循环;(c) 1 A/g电流密度下500次循环充放电;(d) 0.5 mVs−1扫速下前三个CV循环
性,其由MoS2纳米片与CNT良好复合组成。图(b)为MoS2@CNF复合材料电极在0.1,0.2,0.5,1.0,1.5 A/g不同电流密度下的倍率循环。从图中可以看出,即使在1.5 A/g最大电流密度下,MoS2@CNF电极仍然保持590 mAh g−1高容量。此外,当电流密度恢复到0.1 A/g时,MoS2@CNF电极保持有830 mAh g−1的更高容量,体现了MoS2@CNT复合材料电极的优异倍率性能。图(c)为MoS2@CNF复合材料电极在1 A/g电流密度下的充放电曲线,如图所示,MoS2@CNF电极在经过500次循环充放电之后容量保持在524 mAh g−1几乎没有衰减。体现了MoS2@CNF复合材料稳定的循环电化学性能。图(d)为扫描速率为0.5 mVs−1时MoS2@CNF复合材料的前三个循环CV曲线。在第一次阴极扫描中,在0.63 V左右出现峰值归因于锂离子嵌入MoS2晶格中,在后面的阴极扫描中,有两个新的峰值在1.2 V和1.8 V左右,这表明可能存在多步锂插入机制(2Li+ + S + 2e → Li2S, MoS2 + xLi+ + xe → LixMoS2) [5] [6]。在阳极扫描中,有两个峰在1.61 V和2.25 V左右,前者主要是由于Mo的部分氧化形成MoS2,而后者通常表明硫的形成(Li2S − 2e → 2Li+ + S)。
4. 结论
首先,我们通过静电纺丝制备了碳纳米纤维。再采用一锅水热法合成了MoS2@CNF复合材料。在复合材料中,互连的MoS2纳米片在多巴胺的诱导下垂直包覆在碳纳米纤维上,形成具有高比表面积和孔隙率的网状结构。MoS2纳米片通过强相互作用力耦合在碳纳米纤维上保证了复合材料结构的稳定性。这种稳定的结构可以有效防止MoS2纳米片团聚在充放电过程中结构坍塌。MoS2@CNF复合材料用作锂电池阳极时表现出高的可逆容量:在0.1 A/g的电流密度下进行100次充放电循环后,仍能保持826 mAh/g的容量,在1 A/g的电流密度下进行500次充放电循环后容量能稳定在524 mAh/g。复合材料也表现出优异的循环稳定性和良好的倍率性能,此制备方法为开辟下一代锂电阳极复合材料提供了新的思路。