1. 引言
半金属材料因具有100%的自旋极化率被认为是理想的半导体自旋电子注入源之一。在半金属材料的两个自旋能带中,一个自旋方向的能带呈现金属性,而另一个自旋方向的能带在费米能级处存在能隙,从而导致在费米面附近传导电子的自旋极化率为100% [1] 。
在过去的理论与实验研究中,很多全Heusler合金被预测出具有半金属特性,如Co2基、Mn2基、Ti2基的三元全Heusler合金Co2MnZ (Z = Si, Ge, Sn) [2] ,Mn2CoZ (Z = Al, Si, Ge, Sn, Sb) [3] 、Ti2YZ (Y = Fe, Co, Ni和Z = Al, Ga, In) [4] 等等。最近的第一性原理研究表明,大量的四元全Heusler合金XX’YZ也具有半金属特性,其中X、X’、Y原子为过渡金属元素,Z原子为III到V族元素。四元全Heusler合金XX’YZ按照原子的不同排列方式可形成如图1所示的三种结构。在结构I中X、X’、Y、Z原子分别占据(0, 0, 0)、(1/2, 1/2, 1/2)、(3/4, 3/4, 3/4)、(1/4, 1/4, 1/4)等Wyckoff坐标位置。在结构I中调换X’和Y原子的位置,则形成结构II;当调换X’和Z原子的位置,则形成的是结构III。Gao等人从第一性原理计算预测了四元全Heusler合金CoFeCrZ (Z = Al, Si, Ga, Ge)具有半金属特性,并它们的总磁矩(Mtot)满足Slater-Pauling规律,即Mtot = Ztot − 24,其中Ztot为原胞中总的价电子数目 [5] 。Xu等人利用平面波方法预测到CoFeMnSi,CoFeCrAl,CoMnCrSi,CoFeVSi和FeMnCrSb等四元全Heusler合金具有半金属特性 [6] 。
目前,对四元全Heusler合金的相关文献报道较少。本论文系统研究了四元全Heusler合金FeMnCrAl的晶体结构、电子结构、磁性及半金属特性,为探索适用于自旋电子学器件的半金属材料提供一定的理论基础。
2. 计算方法
Kohn-Sham方程的求解是基于密度泛函理论的全势线性缀加平面波(FLAPW)方法 [7] (采用FLEUR程序包 [8] )以自洽循环来完成。因为四元full-Heusler合金是由多种不同电子结构的元素组合而成,即有局域的d电子轨道又有非局域的s、p电子轨道,所以引入粒子数密度梯度修正的广义梯度近似 [9] 与局域密度近似相比更适合处理具有非均匀密度的电子体系。计算中采用了广义梯度近似。我们把Fe,Mn,Cr
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Figure 1. Crystal structure of quaternary full-Heusler XX´YZ alloy
图1. 四元全Heusler XX´YZ合金的晶胞结构图
原子的3d4s态电子取为价电子,而对于Al原子3s3p态电子取为价电子。对Fe,Mn,Cr原子的Muffin-tin半径(RMT)取为1.164 Å,而Al的RMT取为1.217 Å,RMT × Kmax取为8.8,平面波展开过程中的能量截断值取为14 Ry。采用Monkost-Pack方案将布里渊区中的k点进行21 × 21× 21的分割。当输入与输出电荷(自旋)密度之差小于1.0 × 10−5 electrons/(a.u.)3时为收敛标准。
3. 结果与讨论
3.1. 晶体结构
图2是三种结构下四元全Heusler合金FeMnCrAl的总能量随晶格常数的变化关系。三种结构的最优化晶格常数分别为5.662,5.821,5.821 Å。在三种结构中,结构I的能量最低,是四元全Heusler合金FeMnCrAl的基态;结构I的最优化晶格常数与文献 [10] 的值5.67 Å一致。结构II的能量次之,是亚稳态;结构III具有最高的能量。此结果与其它四元全Heusler合金的文献报道相一致 [5] [6] 。
为了了解四元全Heusler合金FeMnCrAl形成的难易程度和结构的稳定性,我们采用公式(1) [11] 和(2) [11] 计算了合金的形成能(ΔH)与结合能(ΔE),并在表1给出了相关结果。
(1)
(2)
其中,EFeMnCrAl、EFe、EMn、ECr、EAl分别表示FeMnCrAl、Fe、Mn、Cr、Al在各自体相下的总能量,
、
、
、
分别表示Fe原子、Mn原子、Cr原子、Al原子的总能量。
由表1可知,FeMnCrAl合金在结构I和II下具有负的形成能,而结构III下具有正的形成能;表明可容易制备具有结构I和II的FeMnCrAl合金,而不容易制备具有结构III的FeMnCrAl合金。FeMnCrAl合金在三种结构下都具有正的结合能,表明三种结构的FeMnCrAl合金一旦制备,都可以稳定的存在。
3.2. 磁性
在表1,给出了四元全Heusler合金FeMnCrAl在三种结构下的原胞总磁矩、各个原子的磁矩。在结构I中,原胞总磁矩、各个原子的磁矩都为零;表明结构I下,FeMnCrAl合金是顺磁体。当FeMnCrAl合金具有结构II时,Fe、Mn、Cr、Al原子的磁矩分别为0.251、−2.636、2.170、0.033 μB,Mn原子的磁矩与最近邻的Fe原子、Cr原子的磁矩反平行;表明结构II下,FeMnCrAl合金具有反铁磁性。结构II-FeMnCrAl合金的原胞总磁矩为−0.002 μB,很好的符合Slater-Pauling规律,从而可能具有半金属特性。结构III-FeMnCrAl合金的原胞总磁矩为0.026 μB,明显的偏离Slater-Pauling规律;Fe、Mn、Cr、Al原子的磁矩分别为2.566、−0.762、−1.615、0.018 μB,Fe原子的磁矩与最近邻的Mn原子、Cr原子的磁矩
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Figure 2. Variations of total energies with respect to lattice parameters
图2. 总能量随晶格常数的变化曲线
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Table 1. Optimized lattice constant (Å), total magnetic moments per unitcell and atomic magnetic moments (μB), formation energy and cohesive energy (eV)
表1. FeMnCrAl在不同结构下最优化晶格常数(Å)、原胞总磁矩与各个原子磁矩(μB)、形成能ΔH(eV)与结合能ΔE(eV)
反平行;表明类似于结构II下,结构III--FeMnCrAl合金也表现出反铁磁性。
3.3. 电子结构与半金属特性
图3中给出了四元全Heusler合金FeMnCrAl的态密度(DOS)。对于自旋向下的态密度乘了−1,Fermi能级(EF)取为0。
从图3可以看出,结构I-FeMnCrAl态密度在自旋向上和自旋向下对称分布,表明此结构中自旋向上的电子数与自旋向下的电子数相等,即合金的净磁矩为零,为顺磁性合金,此结果与磁性的讨论一致。结构II-FeMnCrAl的自旋向上的能带在EF附近具有带隙,此时EF位于能隙的边缘,表现出类似于半导体特性;而自旋向下能带在EF处具有有限态密度,即呈现出金属性。因此,结构II-FeMnCrAl具有准半金属特性,具有很高的自旋极化率P(91%),P = (N↑ − N↓)/ (N↑ + N↓),其中N↑和N↓分别表示EF处自旋向上和自旋向下能带的态密度。与此相反结构III − FeMnCrAl具有传统铁磁体的态密度曲线,即EF处自旋向上和向下能带非对称分布,具有不同的态密度值,它的自旋极化率为78%。
借助能带结构图,可以理论上解释Slater-Pauling规律,即Mtot = Ztot − 24,其中Ztot为原胞中总的价电子数目。图4给出了结构II下FeMnCrAl的自旋向上能带结构。从图4可以看到,填充自旋向上能带的电子数(n↑)为12,其中有1个s电子、4个p电子和8个d电子,因此有n↓ = Ztot − 12个电子将填充自旋向下能带,所以总自旋磁矩Mtot = | n↑ − n↓| = Ztot − 24,即为Slater-Pauling规律,此规律给出了一种探索半金属材料的有效途径。
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Figure 3. Total density of states of FeMnCrAl for I, II, III-structures
图3. 结构I、II、III下FeMnCrAl的总态密度
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Figure 4. Spin-up band of FeMnCrAl with II-structure
图4. 结构II下FeMnCrAl的自旋向上能带结构
4. 结论
利用全势线性缀加平面波方法,结合广义梯度近似,研究了全Heusler合金FeMnCrAl的电子结构、磁性及半金属特性。按照原子的不同排列方式,采用了I,II,III等三种可能的晶格结构。计算结果表明:结构I-FeMnCrAl合金的能量最低,表现出顺磁性;结构II属于亚稳态,原胞的总磁矩为−0.002 μB,很好的符合Slater-Pauling规律,Mn原子的磁矩与最近邻的Fe原子、Cr原子的磁矩反平行,具有准半金属特性,它的自旋极化率为91%;结构III的能量最高,原胞总磁矩为0.026 μB,明显的偏离Slater-Pauling规律,Fe原子的磁矩与最近邻的Mn原子、Cr原子的磁矩反平行,表现出传统的亚铁磁性,具有较低的自旋极化率(78%)。
基金项目
感谢国家自然科学基金(11264041)的支持。