基于多元曲率分辨算法的混合塑料光谱识别研究

Spectroscopic Classification of Mixed Plastics Based on Multiple Curvature Resolution

摘要: 塑料污染在世界范围内普遍存在。污染物被生物体摄入后通过食物链对人体健康造成损害。对塑料的检测和识别对生态风险评估具有重要意义。自然环境下的混合塑料的分类回收存在极大的不便，为了能使这些混合塑料被更精准更快速地识别回收，本文使用傅里叶红外光谱数据的多元曲率分辨算法分析来混合塑料的识别和可视化，该算法原理简单，适用性强。对四种常见的塑料类型聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)，聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以二元混合物的形式进行了成分的识别。基于MCR的傅里叶红外光谱技术还成功地应用于混合塑料成分分析。结果表明，该方法对于混合塑料识别的精确度都在0.95以上，并且识别速度快，无需进行样品的特殊预处理。

Abstract: Plastic pollution is a widespread and increasingly significant source of contamination globally. When ingested by organisms, these pollutants can cause harm to human health through the food chain. Therefore, the detection and identification of plastics are crucial for ecological risk assessment. Classifying and recycling mixed plastics in natural environments present significant challenges. To address these issues and enable more precise and rapid identification and recycling of mixed plastics, this study employs a multiple curvature resolution (MCR) algorithm based on Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy data. This algorithm is straightforward in principle and highly adaptable. In this study, we focused on four common types of plastics: polyethylene (PE), polystyrene (PS), polypropylene (PP), and polyethylene terephthalate (PET). We conducted component identification on binary mixtures of these plastics. The MCR-based FTIR spectroscopy technique was successfully applied to mixed plastic component analysis. The results demonstrate that this method achieves an accuracy of over 0.95 in identifying mixed plastics, with rapid recognition speeds and no need for special sample pretreatment.

1. 引言

微塑料(MPS)是指尺寸从1微米到5毫米的塑料颗粒，由较大的塑料碎片通过物理或生物效应降解而形成 [1] 。这些微塑料颗粒又在环境因素的影响下凝聚为混合塑料垃圾，对回收这些废品进行识别分类带来了很大的困扰 [2] 。随着人们对塑料污染物的关注日益增加，相关的检测技术也在不断发展 [3] 。表面增强拉曼光谱(SERS)为代表的振动光谱能够提供独特的化学成分指纹图谱特征，该研究提出结合卷积神经网络(CNN)模型，识别六种常见塑料混合物的SERS光谱中的各个成分，MPS分量的平均识别精度高达99.54% [4] 。小型化近红外(微红外)光谱仪与化学计量学相结合的概念验证，用于塑料混合物的定量分析，通过微红外光谱仪对混合物进行研究，并使用主成分分析(PCA)和偏最小二乘(PLS)回归对数据集进行分析 [5] 。还有国外的研究比对了共焦拉曼散射光谱(共焦拉曼)与主成分分析(PCA)相结合的适用性 [6] ，基于区间的线性偏最小二乘回归(iPLS-R)和竞争自适应加权采样(CARS/PLS-R)作为快速化学计量工具，识别和分类来自城市固体废物的原始和回收的HDPE和LDPE混合物，CARS/PLS-R、iPLS-R和PCA预测模型被成功组装和评估 [7] ，识别精度达到了95%以上。通过多元曲率分辨算法(MCR)可以直观地分析出混合塑料成分的类别与组成，且该算法识别速度快，可以有效地提高分类器的分类准确率。

为了模拟真实环境中的混合塑料废品，采用日常生活中较常见的四种塑料成分，分别为聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)，聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。将这几种塑料采用加热共混法进行混合，制备出稳定的混合塑料样本，通过MCR以及傅里叶红外光谱相结合的方法对样本进行识别。结果表明混合塑料样本得到了有效的识别，精确度高达0.95，模型的特异性、敏感性、准确性均高于0.9。

2. 方法和材料

2.1. 混合样本制备

在实验室中塑料颗粒通常是使用浸入式搅拌机以湿磨技术对塑料进行粉碎而生产的 [8] 。共聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)四种单成分塑料。塑料样品均来自于广东东莞的瑞祥塑化有限公司。去除标签后，对样品进行水洗清洁然后用钢剪刀切成小块)。用水作为冷却和润滑剂对这些样品切碎处理之后倒入搅拌器。研磨后的塑料在室温下干燥12小时，并在表面覆盖一层精细穿孔的密封膜，防止样本受到外界的污染。最后一步，将干燥后的塑料碎片通过500 μm筛网进行筛分，得到所需的塑料颗粒。PE是一种白色细粉，大小从105到145微米不等。PS由深蓝色珠子组成，大小一致为100 μm。PP由无色至白色的颗粒组成，平均分子量约为12000，大小为2至3毫米。PET由灰白色到淡黄色的颗粒组成，大小从1到2毫米不等。将PP和PET转移到灰浆中，研磨成大小均匀细粉，平均粒径约为100 μm，备用。

塑料粉末制备完成后以加热共混法制备混合塑料样本。以PP与PET为例，将质量配比为8:2的PP、PET粉末用药匙置入试管中摇匀，倒出至坩埚中，酒精灯加热15 min，直至混合物完全呈无色透明状。放置5 min冷却待其定形。以此法将PP、PE、PS、PET粉末改变不同的配比继续制备，作为对照以消除质量对混合样本的识别带来的误差。制备完成后即可得到一批所含成分以及质量配比不同的二元混合塑料样本。

2.2. 样本集的构建

本文主要以二元混合塑料为例，采用四种塑料成分PE、PP、PS、PET。通过加热共混法制备出质量配比不同的PE + PP、PE + PS、PE + PET、PP + PS、PP + PET、PS + PET共六种混合塑料样本。表1为不同质量配比下的各类混合塑料样本个数，共制备了726个样本，测试了658个样本。

Table 1. Dataset creation for mixed plastic samples

表1. 混合塑料样本的数据集建立

中红外光谱数据经由布鲁克VERTEX70型光谱仪的ATR模式采集，VERTEX70型光谱仪采用 RockSolid™永久准直高性能干涉仪，该仪器波数范围为30000~10 cm⁻¹，分辨率为5 ns，信噪比为50000:1。图1为配比2:8的PP、PET混合样本在测试15次之后生成的初始红外光谱。光谱数据为15 × 1762，波长范围为500~4000 nm。观察混合塑料样本的光谱图像，样本在混合之后的光谱大致继承了两种塑料在不同波段产生的峰值，峰值大小产生差异，出峰波段出现轻微的偏移。相同成分不同配比的混合塑料样本在光谱图像上存在差异，如在1370.53 cm⁻¹、1500.24 cm⁻¹、2850.63 cm⁻¹处峰值强度产生变化。因此，为能有效区分混合塑料的光谱样本，建议采用Savitzky-Golay平滑法对光谱噪声进行校正 [9] ，并借助多元曲率分辨算法来解析样本的归类。

Figure 1. Original infrared spectrum

图1. 原始红外光谱图

3. 结果与分析

3.1. 数据处理与方法

多元曲率分辨(multiple curvature resolution, MCR)是一种多元线性回归分析技术，可用于分析混合物质的组成和结构以及它们之间的相互作用，可以在一个具有重叠红外光谱特征峰值的复杂背景上提取各自目标峰值 [10] [11] ，确定混合物的组成和相互作用。

利用MCR对混合塑料的红外光谱图像进行分析，主要分为三个步骤：(1) 确定混合物体系中的纯净物种数；(2) 给出“色谱矩阵”或者“波谱矩阵”的初始估计，在这里应该为若干种纯净物的红外光谱矩阵的初始估计；(3) 选择合适的限制条件 [12] 。在选择行方向上进行纯变量选择之后，可以获得两个二维的光谱数据图像，对应着混合塑料样本中两种不同的纯净物塑料成分(图2)。

(a) 配比为2:8的PPPE混合样本分解光谱图；(b) 配比为2:8的PPPET分解光谱图；(c) 配比为2:8的PSPP分解光谱图；(d) 配比为2:8的PEPS分解光谱图

Figure 2. Infrared spectrum image of some mixed plastic samples after MCR decomposition processing

图2. 部分混合塑料样本经MCR分解处理后绘制的红外光谱图像

对混合塑料样本通过MCR解混，确定纯净物的种数并得出单成分塑料的光谱数据。对分解得到的光谱进行识别，以样本b为例，蓝色曲线2960 cm⁻¹处存在C-H键的伸展振动谱线，1450 cm⁻¹处存在弯曲振动谱线1375 cm⁻¹处存在弯曲振动谱线，1150 cm⁻¹处的伸展振动谱线，可初步判定该塑料为聚丙烯(PP)。红色曲线主要存在三个主要特征峰：1715 cm⁻¹处的伸缩振动峰、1270 cm⁻¹伸缩振动峰以及1500 cm⁻¹处的弯曲振动峰，可初步判定该塑料成分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，则样本b为PPPET的混合塑料。在对通过MCR方法解混完成后得到的MPS光谱数据的处理后，模型采用中红外光谱匹配的方法 [13] ，根据匹配的特征峰和趋势相似度来识别混合塑料样品的成分类型。在此过程中，对匹配类别精度要求最高的匹配规则应在90%以上。

3.2. 光谱库匹配技术识别

为了验证普适性和有效性，对表1中的混合塑料样本做识别。识别结果如表2所示，共识别658份样品，不同配比的混合塑料样本识别率均高达90%以上，总识别率均高于95%。PP + PE混合样本总识别率为96%，在质量比为1:9、2:8、5:5、6:4的混合样本中有一份样本检测失败，可能造成的原因是含少量PE的PP + PE混合物中，两者之间存在一定的相互作用，混合物中PP的垂直于分子链轴丰饶振动模式和平行于链轴的振动模式谱带强度发生了变化 [14] ，导致两者光谱特征的偏离。在PP + PET混合样本中总识别率为96%，存在质量比为1:9、2:8、5:5、7:3的混合样本有一份检测失败，可能造成的原因为PP和PET有一个共同的峰值特征，即2900~3000 cm⁻¹的高波数区域，其均为-CH2-的伸缩振动吸收峰。在PE + PET的混合样本中识别率达到97%，存在一份质量比为1:9、5:5、6:4的混合样本未能得到分类，可能造成的原因为进行称重时电子秤产生的测量误差。在PS + PET混合样本中总识别率达到96%，在质量比2:8、3:7、6:4、9:1的混合样本中有一份未得到识别分类，可能的原因为在进行样本混合加热的过程中混合不均匀。该实验表明了基本所有的混合塑料样本都得到了分类识别，存在极个别的残留样品不匹配，验证MCR方法对混合塑料样本解混之后直接识别其中各类MPS类型的准确性和灵敏性。

Table 2. Accuracy of MCR in identifying decomposed mixed plastic samples

表2. MCR识别分解混合塑料样本的精确度

通过MCR分类判定和光谱识别建立融合模型 [15] ，对匹配完成的所有混合塑料样本进行识别。采用准确性(ACC)、敏感性(SEN)和特异性(SPE)三个评价参数评价模型性能 [16] 。其中敏感性是确定的阳性的比例。特异性是指正确识别阴性的比例。正确的分类率是正确的分类数与总分类数的比率。其公式如下：

$\begin{array}{l}S\text{ensitivity}=\frac{TP}{TP+FN}\\ S\text{pecificity}=\frac{FP}{FP+TN}\\ A\text{ccuracy}=\frac{TP+FP}{TP+FN+FP+TN}\end{array}$

此处统计了预测数据集中分类良好的样本数量(真阳性，TP)或分类错误的样本数量(假阴性，FN)，以及错误分类的样本数量(假阳性，FP)和分类良好的样本数量(真阴性，TN) [17] 。表3显示了分类模型对各种混合MPS样品不同比例分类识别的性能。所有比例的混合MPS材料性能良好，在校准和预测集的精度超过0.95。如表3所示，PP + PE、PP + PS、PE + PS样品分类正确，灵敏度达到1.00。PP + PET混合样本的准确性、敏感性和特异性分类产生偏差，灵敏度未达到1.00，存在误差的原因可能是PP与PET在2900~3000 cm⁻¹高数波区域均存在烷基的伸缩振动吸收峰，两者在该区域的峰值特征相似。PE + PET混合样本中准确性特异性均达到1.00，敏感性分类产生偏差，灵敏度为0.94。PS + PET混合样本的准确性敏感性均分类正确，特异性分类存在误差精确度未达到1.00，可能是由于相邻退化区间之间的调性特征相似导致。所有的样本精度均达到了0.9以上，验证了该方法对识别混合塑料样本的准确性。

Table 3. Classification performance of the classification model on six mixed plastic samples with different mass proportions

表3. 分类模型对六种不同质量比例混合塑料样品的分类性能

4. 结论

本文利用傅里叶红外光谱技术配合多元曲率分辨(MCR)算法，直接识别和混合塑料废品。该方法可应用于环境中塑料垃圾的分类识别。优点在于操作方法简便且精确度高。对混合塑料样本识别分类的精确度高达0.95，分类模型的特异性、敏感性、准确性均高于0.9。可以直接提取目标的特征波段峰值进行光谱的识别分类。它展示了一种比传统红外分析和鉴别混合塑料更有吸引力的技术。

基金项目

温州大学大学生创新创业项目(JWXC2023197)；浙江省大学生新苗人才项目(2023R451048)。

NOTES

^*通讯作者。