铁尾矿制取α-Fe₂O₃负极材料及其电化学性能研究

Preparation and Electrochemical Properties of α-Fe₂O₃ from Iron Tailings as Negative Electrode Materials

摘要: 铁尾矿大量堆积造成资源浪费、土地占用、环境污染等问题，寻找高效、高附加值的铁尾矿综合利用手段，已成为我国解决铁尾矿堆积问题的重要目标。本文以辽宁地区铁尾矿为原料，采用酸浸法和可控沉降工艺从尾矿中提取Fe源，通过调整溶剂中乙醇添加量，控制草酸亚铁前驱体的形貌，进而通过煅烧获得不同形貌的α-Fe₂O₃，并作为锂离子电池负极材料。研究结果表明，当乙醇含量≤60%时，α-Fe₂O₃具有多孔结构，无乙醇合成的α-Fe₂O₃负极具有较高放电比容量(1121 mAh•g⁻¹)和较好的循环性能(100 mA•g⁻¹下50次循环，518 mAh•g⁻¹)。本文为铁尾矿资源的综合利用提供参考。

Abstract: The massive accumulation of iron tailings causes problems such as resource waste, land occupation, and environmental pollution. Finding efficient and high-value comprehensive utilization methods for iron tailings has become an important goal in solving the problem of iron tailings accumulation in China. This article uses iron tailings from the Liaoning region as raw materials, and extracts Fe source from tailings using an acid leaching method and controllable sedimentation process. By adjusting the amount of ethanol added in the solvent, the morphology of ferrous oxalate precursor is controlled, and different morphologies are obtained through calcination α-Fe₂O₃ is used as the negative electrode material for lithiumion batteries. The research results indicate that when the ethanol content is ≤60%, α-Fe₂O₃ has a porous structure, and the α-Fe₂O₃ negative electrode synthesized without ethanol has a high discharge specific capacity (1121 mAh•g⁻¹) and good cycling performance (50 cycles at 100 mA•g⁻¹, 518 mAh•g⁻¹). This article provides reference for the comprehensive utilization of iron tailings resources.

1. 引言

近年来，随着人们对生活环境、生存资源的重视，铁尾矿资源的综合利用也越来越被人们所关注，尽管我国在综合利用铁尾矿的方面目前还处于初级阶段，但是发展迅速，尤其是在尾矿再选与有价元素的回收及建筑材料原料方面的应用与研究较多。此外还有用作采空区的充填材料、改良土壤性质、使用其中的微量元素作为肥料等方面的应用与研究。由于尾矿中富含Fe、Si、Al、Ca、Mg等有价元素，可以作为制备新型功能材料和电化学储能材料的原料，这些材料具有更高的附加值和广阔的市场应用前景。

传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题 ‎[1] ‎[2] 。与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其高比容量、高稳定性等特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景 ‎[3] ‎[4] 。Sakthivel等 ‎[5] 采用酸浸法从铁尾矿中提取Fe²⁺溶液，并用NaBH₄为还原剂首先制备出单质铁，再来合成Fe₃O₄纳米颗粒；Giri等 ‎[6] 对尾矿采用酸浸、沉淀、还原焙烧的方法，合成了磁性纳米Fe₃O₄颗粒。Yao等 ‎[7] 以锡矿尾矿的硫酸浸出液为铁源，采用化学沉淀法制备了互连结构的α-Fe₂O₃纳米颗粒，颗粒尺寸在30~60 nm之间。作为锂离子电池的负极材料，在0.5 A·g⁻¹下，经300次循环，可逆放电比容量为1146 mAh·g⁻¹，研究表明高的比容量源于α-Fe₂O₃纳米颗粒的赝电容行为。但该技术目前仍存在含有Al杂质元素、振实密度低等问题。

本文采用酸浸法从铁尾矿中提取铁源，通过调整溶剂中乙醇添加量，控制草酸亚铁前驱体的形貌，进而通过煅烧获得不同形貌的α-Fe₂O₃，并将其作为锂离子电池负极材料，开展电化学性能研究。为实现铁尾矿的综合利用，开发高附加值产品，扩大铁氧化物材料的合成与应用具有重要意义。

2. 实验部分

2.1. 试剂与仪器

实验用铁尾矿取自辽宁某地选矿企业，成分占比见表1。由表1可见，铁尾矿中SiO₂ (67.90%)、Fe₂O₃ (10.1%)和Al₂O₃ (9.75%)的质量百分数总和达87.75%。其它实验用试剂均为分析纯，包括二水合草酸、硫酸、还原铁粉、无水乙醇，购自阿拉丁化学试剂有限公司；蒸馏水为实验室自制。

主要分析测试设备包括：X射线荧光光谱仪(XRF，德国布鲁克公司S8 TIGER)、X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克D8ADVANCE)、扫描电子显微镜(SEM，英国卡尔蔡司公司EVO)。以金属锂片为对电极，隔膜为Celgard 2500，电解液为1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液(EC:DEC的体积比为1:1)，电池封口后静置24 h。采用电池测试系统(CT-4008T型，深圳新威电子有限公司)对电池进行恒流充放电测试，电势窗口为0.01~3.0 V，电流密度为0.05~2 A·g⁻¹。

Table 1. The main chemical composition of iron tailings (wt%)

表1. 铁尾矿的主要化学组成(wt%)

2.2. 样品的制备

1) 选取10 ml蒸馏水加入烧瓶，加入10.00 g铁尾矿(200目过筛)，将40 ml稀硫酸溶液(体积比H₂SO₄:H₂O = 1:2)加入烧瓶内，恒温油浴100℃，300 r/min磁力搅拌2.5 h，酸浸液趁热抽滤。滤液主要成分为硫酸铁、硫酸铝及其他可溶性硫酸盐。将滤液转移至烧瓶，并加入3.00 g还原铁粉，恒温水浴50℃，300 r/min磁力搅拌2 h，抽滤，获得蓝绿色溶液L₁，主要成分为硫酸亚铁。

2) 将溶液L₁缓慢滴入装有110 mL不同乙醇含量的草酸溶液(草酸的质量分数为8 wt%，乙醇水溶液中乙醇的体积百分数分别为0%、20%、40%、60%、80%、100%)的烧瓶中，在40℃水浴下，300 r/min磁力搅拌1 h，室温陈化1 h，抽滤，将滤渣用蒸馏水洗涤至pH = 7，最后80℃恒温鼓风干燥4 h，获得不同形貌的草酸亚铁(FeC₂O₄)前驱体。由不同浓度的乙醇水溶液合成的草酸亚铁(FeC₂O₄)样品，分别命名为FeC₂O₄-0、FeC₂O₄-20、FeC₂O₄-40、FeC₂O₄-60、FeC₂O₄-80、FeC₂O₄-100。

3) 将FeC₂O₄样品在600℃煅烧3h，得到红色α-Fe₂O₃粉体。由不同FeC₂O₄前驱体合成的α-Fe₂O₃样品，分别命名为α-Fe₂O₃-0、α-Fe₂O₃-20、α-Fe₂O₃-40、α-Fe₂O₃-60、α-Fe₂O₃-80、α-Fe₂O₃-100。

3. 结果与讨论

3.1. XRD分析

对不同浓度乙醇/水溶液合成的草酸亚铁样品进行XRD分析，结果如图1所示。草酸亚铁具有两种晶型：α-FeC₂O₄和β-FeC₂O₄；α-FeC₂O₄属于单斜晶系，空间群为C2/c (No.15)；β-FeC₂O₄属于正交晶系，空间群Cccm (No.66) ‎[8] ‎[9] ‎[10] 。从图1中可以看出不同浓度乙醇水溶液合成的FeC₂O₄样品的XRD衍射峰均与β-FeC₂O₄的标准卡片(PDF#01-075-7291)相对应，表明在乙醇/水溶剂体系下均能合成出Cccm空间群的β-草酸亚铁。不同乙醇浓度条件下制备得到的FeC₂O₄样品的XRD衍射峰都比较窄，峰强较高，说明材料结晶度较高。随着乙醇含量的增加，(110)晶面的衍射峰以及(114)晶面衍射峰附近的杂峰逐渐消失，可能是乙醇作为表面活性剂抑制了FeC₂O₄ (110)晶面生长以及杂质元素的沉积过程。

图2为不同α-Fe₂O₃样品的XRD图谱。结果表明，样品衍射峰与α-Fe₂O₃标准图谱(PDF#01-080-5405)吻合，其中在2θ = 24.1˚，33.1˚，35.6˚，40.8˚，49.4˚，54.0˚，62.4˚，63.9˚，71.9˚和72.2˚的衍射峰分别对应于α-Fe₂O₃的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)，(300)，(1,0,10)和(220)晶面，且无多余杂峰，可知该样品主要为α-Fe₂O₃，也表明乙醇分散剂的添加不会影响α-Fe₂O₃的结晶度和主要暴露晶面的取向。

Figure 1. XRD patterns of FeC₂O₄ prepared from different concentrations of ethanol

图1. 不同浓度乙醇制备FeC₂O₄的XRD图谱

Figure 2. XRD patterns of Fe₂O₃ prepared from different concentrations of ethanol

图2. 不同浓度乙醇制备Fe₂O₃的XRD图谱

3.2. SEM分析

图3为不同浓度乙醇溶液制备的FeC₂O₄的SEM照片。由图3(a)~(f)可以观察到，颗粒间有明显团聚现象。由图3(a)~(d)可知，当乙醇含量≤60%时，晶粒呈块状或棱柱状结构，表面平整，粒度分布不均匀。由图3(e)和(f)可知，当乙醇含量≥80%时，一次颗粒粒度明显减小。从热力学的角度，体系自由能降低促使粒子团聚发生，一次颗粒之间通过静电或范德华力聚合，表面能随之降低。乙醇作为一种分散剂，能够降低一次颗粒表面能，抑制一次颗粒间的聚集和颗粒的长大，粒径减小 ‎[11] 。

图4为600℃下焙烧制备的α-Fe₂O₃的SEM照片。从图中可以看出，样品有不同程度的团聚现象，其中α-Fe₂O₃-0团簇较大，而晶粒仍保留了FeC₂O₄前驱体的原有形状，由于FeC₂O₄煅烧分解过程中有CO₂析出，原有晶粒出现裂纹孔隙结构，如图4(a)~(d)；当乙醇含量≥80%时，与焙烧前相比(图3(e)和(f)) α-Fe₂O₃的形貌无明显变化，如图4(e)和(f)。

Figure 3. SEM images of FeC₂O₄ prepared from different concentrations of ethanol (a) FeC₂O₄-0; (b) FeC₂O₄-20; (c) FeC₂O₄-40; (d) FeC₂O₄-60; (e) FeC₂O₄-80; (f) FeC₂O₄-100

图3. 不同浓度乙醇溶液制备的FeC₂O₄的SEM照片

(a) FeC₂O₄-0；(b) FeC₂O₄-20；(c) FeC₂O₄-40；(d) FeC₂O₄-60；(e) FeC₂O₄-80；(f)FeC₂O₄-100

Figure 4. SEM images of α-Fe₂O₃ prepared from different concentrations of ethanol (a) α-Fe₂O₃-0; (b) α-Fe₂O₃-20; (c) α-Fe₂O₃-40; (d) α-Fe₂O₃-60; (e) α-Fe₂O₃-80; (f) α-Fe₂O₃-100

图4. 不同浓度乙醇溶液制备的α-Fe₂O₃的SEM照片

(a) α-Fe₂O₃-0；(b) α-Fe₂O₃-20；(c) α-Fe₂O₃-40；(d) α-Fe₂O₃-60；(e) α-Fe₂O₃-80；(f)α-Fe₂O₃-100

3.3. 电化学性能测试结果与分析

图5为α-Fe₂O₃电极在100 mA·g⁻¹电流密度下前五次及第十次的充放曲线。由图5可以看出，α-Fe₂O₃的首次放电曲线由三个阶段组成，第一阶段是3.0~0.8 V电压迅速下降的过程，该过程对应了Li⁺与α-Fe₂O₃生成LiFe₂O₃的过程；第二阶段是在0.8 V左右出现的一个较长的放电平台，该平台对应Fe₂O₃的还原过程，即α-Fe₂O₃与Li⁺发生反应生成铁纳米团簇嵌在Li₂O中，该过程是贡献了最多的储锂容量；第三个阶段则是0.8~0 V的电压范围，主要对应于Fe⁰/Li₂O的界面储锂，电解液的分解以及SEI膜的形成等过程。随着乙醇含量的增大，α-Fe₂O₃电极的首次放电(充电)比容量分别为1121 mAh·g⁻¹ (835 mAh·g⁻¹)、1121 mAh·g⁻¹ (905 mAh·g⁻¹)、1168 mAh·g⁻¹ (900 mAh·g⁻¹)、1174 mAh·g⁻¹ (900 mAh·g⁻¹)、1126 mAh·g⁻¹ (855 mAh·g⁻¹)、1147 mAh·g⁻¹ (876 mAh·g⁻¹)，首次库伦效率分别为74.5%、80.7%、77.1%、76.7%、75.9%、76.4%。

Figure 5. Galvanostatic charge/discharge profiles of α-Fe₂O₃ anodes (a) α-Fe₂O₃-0; (b) α-Fe₂O₃-20; (c) α-Fe₂O₃-40; (d) α-Fe₂O₃-60; (e) α-Fe₂O₃-80; (f) α-Fe₂O₃-100

图5. α-Fe₂O₃负极的充放电曲线

(a) α-Fe₂O₃-0；(b) α-Fe₂O₃-20；(c) α-Fe₂O₃-40；(d) α-Fe₂O₃-60；(e) α-Fe₂O₃-80；(f) α-Fe₂O₃-100

结果表明各样品的首次放电容量均超过Fe₂O₃电极的理论比容量(1007 mAh·g⁻¹)，超比容量现象可能是由于Fe⁰/Li₂O的界面储锂行为。首次库伦效率较高，20%~25%的容量衰减主要由于SEI膜的形成消耗溶剂中较多的Li⁺ ‎[12] 。其中α-Fe₂O₃-60电极的比容量最高，α-Fe₂O₃-20电极的首次库伦效率最高。在接下来的循环过程中，充放电曲线的变化规律与首次类似，从图5可以看出，除了α-Fe₂O₃-80电极，其它电极从第二到第十个循环的充放电曲线基本重合，说明前十次循环比容量趋于稳定，表现出较好的循环稳定性。

为了研究α-Fe₂O₃负极的倍率性能，将电池在不同倍率下各循环5次，最后回到100 mA·g⁻¹电流密度循环10次，循环次数与充放电比容量的关系曲线如图6所示。从图6中可以看出，随着电流密度的增加，α-Fe₂O₃的比容量有所衰减，这是因为高倍率下α-Fe₂O₃与Li⁺的转化反应难以充分进行。在500 mA·g⁻¹电流密度下，α-Fe₂O₃-0/20/40/60/80/100电极的放电比容量分别可达到747 mAh·g⁻¹、652 mAh·g⁻¹、649 mAh·g⁻¹、724 mAh·g⁻¹、462 mAh·g⁻¹、689 mAh·g⁻¹。而当电流密度增大至2 A·g⁻¹时，各电极材料的比容量均不足100 mAh·g⁻¹。此外，当α-Fe₂O₃-0电极经过30次循环后再回到100 mA·g⁻¹电流密度经过10次充放电循环时，比容量保持在850 mAh·g⁻¹，继续充放电后，相对于其它电极材料比容量衰减缓慢，表明α-Fe₂O₃-0电极经过大电流密度的充放电过程之后，电极结构没有发生明显不可逆变化，具有较好的结构稳定性。

Figure 6. Rate capability profiles of α-Fe₂O₃ anodes (a) α-Fe₂O₃-0; (b) α-Fe₂O₃-20; (c) α-Fe₂O₃-40; (d) α-Fe₂O₃-60; (e) α-Fe₂O₃-80; (f) α-Fe₂O₃-100

图6. α-Fe₂O₃负极的倍率性能曲线

(a) α-Fe₂O₃-0; (b) α-Fe₂O₃-20; (c) α-Fe₂O₃-40; (d) α-Fe₂O₃-60; (e) α-Fe₂O₃-80; (f) α-Fe₂O₃-100

图7为不同α-Fe₂O₃电极材料在100 mA·g⁻¹电流密度下循环50次的比容量及库伦效率变化。从图7可以看出，α-Fe₂O₃电极材料随着循环次数的增加，充放电比容量随之降低，其中α-Fe₂O₃-0电极总体变化较缓，而其它电极比容量明显衰减，在经过30次循环后又趋于稳定。α-Fe₂O₃-0/20/40/60/80/100电极到第50次循环时放电比容量分别为518 mAh·g⁻¹、315 mAh·g⁻¹、251 mAh·g⁻¹、301 mAh·g⁻¹、222 mAh·g⁻¹、261 mAh·g⁻¹，相对于首次的容量保持率分别为46.2%、28.1%、21.5%、25.6%、19.7%、22.8%。结果表明α-Fe₂O₃-0电极具有较好的循环稳定性。可能是由于α-Fe₂O₃-0具有的多孔团簇结构在多次充放电过程中能够缓解体积变化，结构稳定性好，因此具有较好的循环稳定性。

Figure 7. Cyclic capability profiles of α-Fe₂O₃ anodes (a) α-Fe₂O₃-0; (b) α-Fe₂O₃-20; (c) α-Fe₂O₃-40; (d) α-Fe₂O₃-60; (e) α-Fe₂O₃-80; (f) α-Fe₂O₃-100

图7. α-Fe₂O₃负极的循环性能曲线

(a) α-Fe₂O₃-0；(b) α-Fe₂O₃-20；(c) α-Fe₂O₃-40；(d) α-Fe₂O₃-60；(e) α-Fe₂O₃-80；(f) α-Fe₂O₃-100

4. 结论

1) 焙烧获得的α-Fe₂O₃形貌保留了不同草酸亚铁前驱体的柱状及团簇结构，乙醇添加量≤60%时，颗粒呈现多孔结构；当≥80%时，α-Fe₂O₃的一次颗粒粒度明显减小，聚集成团簇。

2) 不同α-Fe₂O₃电极的首次放电比容量均大于理论容量，且具有较高的首次库伦效率(74.5~80.7%)。其中，α-Fe₂O₃-60电极的初始放电比容量(1174 mAh·g⁻¹)最大，但循环和倍率性能较差；而α-Fe₂O₃-0电极具有较高的比容量(1121 mAh·g⁻¹)和较好的循环性能(100 mA·g⁻¹下50次循环，518 mAh·g⁻¹)。

基金项目

本工作由辽宁省矿物高值化与储能材料重点实验室开放基金课题“铁尾矿制备α-Fe₂O₃/石墨烯及其表界面储钠的DFT研究”(ME23-06)、辽宁科技学院博士启动基金项目“铁尾矿制备锂离子电池多孔α-Fe₂O₃/C负极材料及电化学性能研究”(2307B19)、2023年A级大学生创新创业训练计划项目“铁尾矿制备锂离子电池Li₂FeSiO₄正极及其电化学性能研究”(202311430060)。