硒化镉量子点水相合成及其电化学发光研究

Cadmium Selenide Quantum Dots Synthesized by Aqueous Phase and Investigation of Their Electrochemiluminescence

摘要: 为通过水相合成法制备电化学发光强度高的硒化镉(CdSe)量子点，本文研究了pH、反应时间、反应温度、Cd与Se的摩尔比以及不同表面保护剂等合成条件对CdSe量子点电化学发光性能的影响。pH10、反应10小时、反应温度95℃、Cd和Se的摩尔比为2:1且保护剂为巯基乙酸(TGA)时，水相合成的CdSe量子点电化学发光性能最佳，最适合于电化学发光检测。

Abstract: In order to prepare of cadmium selenide quantum dots with high electrochemical luminescence intensity through aqueous phase synthesis method. This article investigated the effect of synthesis conditions on the electrochemiluminescence performance of CdSe quantum dots, such as, pH, reaction time, reactiontemperature, molar ratio of Se toCd, and different surface protectors. The CdSe quantum dots with the best electrochemical luminescence performanceoptimalwere synthesized in aqueous phase conditions of CdSe were pH = 10, Time = 10 h, T = 95˚C, and thioglycollic acid as surface protectors, and were most suitable for electrochemical luminescence detection.

1. 引言

量子点，在光学、磁学、化学、生物医学和功能材料等领域有着广泛的应用 [1] [2] [3] [4] 。与有机相合成法相比，水相制备的量子点，毒性低，成本低廉，操作比较简单，具有优越的生物相容性，可以直接应用于生物体系 [5] 。电化学发光(ECL)是一种在电极表面发生电化学反应生成发光团激发态进而发光的过程，无需激发光源、背景噪音低，是实现物质分析的一个重要技术手段 [6] [7] [8] 。硒化镉量子点是目前常用电化学发光材料之一 [9] 。为通过水相合成法制备电化学发光强度高的硒化镉(CdSe)量子点，本文研究了pH、反应时间、反应温度、Cd与Se的摩尔比以及不同表面保护剂等合成条件对CdSe量子点电化学发光性能的影响。pH = 10、反应10小时、反应温度95℃、Cd和Se的摩尔比为2:1且保护剂为巯基乙酸(TGA)时，水相合成的CdSe量子点电化学发光性能最佳。

2. 实验部分

2.1. 试剂和仪器

实验过程中使用石英双重蒸馏水。所有的化学药品和试剂都未经进一步处理。如下表1所示。

Table 1. Experimental reagents

表1. 实验试剂

实验过程中所用到的仪器设备见下表2。

Table 2. Experimental instruments

表2. 实验仪器

2.2. 实验过程

CdSe量子点合成：制取0.16 mol/L的Na₂Se溶液备用。称取0.2283 g的CdCl₂·2.5H₂O溶解在100 mL蒸馏水中。将氯化镉溶液倒入三口烧瓶中，开启搅拌，加入1 mL巯基乙酸等表面保护剂。用NaOH调节pH，选取pH = 8，9，10，11四个值。随后，逐滴滴入1 mL的Na₂Se溶液，每次10 µL滴入，开启加热95℃，回流12个小时。加入等量乙醇，静止一个小时，以11000 r/min的转速离心，每次3 min。放入真空箱，50℃干燥。配置1 mg/mL的CdSe量子点水溶液。

工作电极的制备：裁取10 × 48 mm的ITO玻璃，依次用丙酮、乙醇、水清洗三次，每次5 min，吹干ITO，滴加100 µL的溶液在ITO玻璃上面，等自然风干。

电化学发光实验：5 mL pH = 7的PBS缓冲液和10 µLH₂O₂加入电化学发光池，铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，ITO修饰电极为工作电极，在0~−1.3 v的范围内以0.1 v/s的速度扫描，记下电化学发光强度。

3. 结果与讨论

3.1. pH对合成CdSe量子点光学性能和电化学发光性能的影响

图1为不同pH条件下合成的CdSe量子点的紫外–可见光谱图。图中可以看到400到450处有一个肩峰。pH从8到11，肩峰分别在411 nm、430 nm、430 nm、437 nm处。出现了第一激子吸收，说明了合成成功。根据带隙能计算公式Eg = 1240/λ。因为pH值的增加，发生轻微红移。

合成时的pH值是影响量子点ECL的重要因素之一。由图2可以看出，pH = 10时合成的CdSe量子点电化学发光强度最高。这可能是由于随着合成pH值增加，导致吸附在量子点表面的路易斯碱改变了其表面状态，ECL强度逐渐增大。pH值越高，量子点生长速度越快，可能会发生一定程度的团聚，ECL强度逐渐减小。故选择pH = 10的时候作为最佳pH，后面的合成实验中都采用pH = 10。

3.2. 加热时间对合成CdSe量子点电化学发光性能的影响

由图3可看出，随着合成加热时间增加，量子点电化学发光强度升高后趋于稳定。这是因为量子点

电化学发光与其结构密切相关。在合成最初阶段量子点的成核，由于原子的数目很少不能够形成有序晶体，其电化学发光强度比较低；反应进行一段时间后，原子数量达到一定程度，有足够的原子按照一定晶型结构生长为有序晶体，其电化学发光强度随之升高。在加热10 h时候，量子点的电化学发光强度最好，与加热12小时的电化学发光强度差不多，而加热6 h的电化学发光强度则很弱。考虑操作简便，选择10 h为最佳加热时间。后面的合成实验中都采用加热10小时。

Figure 1. Ultraviolet absorption spectra of CdSe quantum dots synthesized at different pH values

图1. 不同pH下合成的CdSe量子点的紫外吸收图

Figure 2. Electrochemiluminescence intensity of CdSe quantum dots synthesized at different pH values

图2. 不同pH下合成的CdSe量子点的电化学发光强度

Figure 3. Electrochemiluminescence intensity of CdSe quantum dots synthesized at different reaction time

图3. 不同加热时间下合成的CdSe量子点的电化学发光强度

3.3. 加热温度对合成CdSe量子点电化学发光性能的影响

Figure 4. Fluorescence spectrogram of CdSe quantum dots synthesized at different reaction temperature

图4. 不同加热温度下合成的CdSe量子点荧光光谱图

由图4可以分析由四个反应温度75℃，85℃，95℃，105℃，四个反应温度下的激发波长分别是533 nm，不发光，532 nm，不发光。并且加热温度为75℃的荧光效果更佳好。

由图5可知，在95℃的时候，电化学发光强度最高。可见荧光发光和电化学发光并不一样，75℃的荧光效果最佳，并不能直接影响此量子点的电化学发光效果。这可能与不同反应温度下，量子点晶体结构不同有关。此后实验采用95℃作为最佳反应温度。

Figure 5. Electrochemiluminescence intensity of CdSe quantum dots synthesized at different reaction temperature

图5. 不同加热温度下合成的CdSe量子点电化学发光强度图

3.4. 硒与镉的摩尔比对合成CdSe量子点电化学发光性能的影响

Figure 6. Electrochemiluminescence intensity of CdSe quantum dots synthesized at different molar ratio of Se to Cd

图6. 不同硒与镉的摩尔比合成的CdSe量子点电化学发光强度图

硒化镉量子点前驱体溶液中Cd与Se摩尔比是影响其电化学发光性质的重要因素。固定Cd物质的量为0.001 mol，分别加入0.5 mol/L硒化钠体积为0.5 mL、1.0 mL、1.5 mL，得到硒与镉的摩尔比合成分别为2:0.5、2:1、2:1.5的硒化镉量子点。不同硒与镉的摩尔比合成的CdSe量子点电化学发光强度图见图6。如果硒源含量太低，不利于硒化镉量子点成核后形成晶体，电化学发光强度较低；随着硒源含量升高，量子点生长加快，得到较高的电化学发光强度；如果硒源含量继续增加，又会抑制量子点纳米晶体的生长，导致其电化学发光强度降低。由图可以非常直观的看出，在Cd、Se摩尔比为2:1时，发光强度最强的，而且与摩尔比在4:1和4:3的时候相比，相差很大的。故选择Cd、Se摩尔比为2:1时作为最优条件。

3.5. 不同表面保护剂对合成CdSe量子点电化学发光性能的影响

在CdSe量子点的水相合成过程中，分别选择巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸作为表面保护剂。从图7可以看出，随着表面保护剂中碳原子数的增加，所合成的CdSe量子点的电化学发光强度逐渐降低。这可能归因于不同表面保护剂对量子点在电极表面导电性不同。故选择巯基乙酸作为表面保护剂。

Figure 7. Electrochemiluminescence intensity of CdSe quantum dots synthesized at different different surface protectors

图7. 不同表面保护剂合成的CdSe量子点电化学发光强度图

4. 结论

通过控制变量法水相合成电化学发光强度最佳的CdSe量子点。实验证明，pH = 10、反应10小时、反应温度95℃、Cd和Se的摩尔比为2:1且保护剂为巯基乙酸时，水相合成的CdSe量子点电化学发光性能最佳，适合于电化学发光检测。

参考文献