复合光催化剂CF-ZnO/g-C₃N₄的制备及其可见光下光催化活性的增强

Fabrication of Composite Photocatalyst CF-ZnO/g-C₃N₄ and Enhancement of Photocatalytic Activity under Visible Light

摘要: 通过煅烧法制备了不同ZnO含量的CF-ZnO/g-C₃N₄复合光催化材料，对材料进行了SEM和XDR表征，并建立了CF-ZnO/g-C₃N₄光催化降解实验体系。实验结果表明，CF-ZnO/g-C₃N₄在可见光照射下，光催化剂可在80分钟内降解97%的甲基橙。光催化性能的提高可归因于ZnO和g-C₃N₄之间的协同效应，增强了电荷分离效率。

Abstract: CF-ZnO/g-C₃N₄ composite photocatalytic materials with different ZnO contents were prepared by calcination method. The materials were characterized by SEM and XDR, and an experimental system for CF-ZnO/g-C₃N₄ photocatalytic degradation was established. The experimental results show that under visible light irradiation, CF-ZnO/g-C₃N₄ photocatalyst can degrade 97% of methyl orange within 80 minutes. The improvement in photocatalytic performance can be attributed to the synergistic effect between ZnO and g-C₃N₄, which enhances the charge separation efficiency.

1. 绪论

由于太阳能是一种取之不尽、用之不竭、成本低廉、环境友好的能源，光催化在去除污染方面受到了广泛而持续的关注。光催化是在光子照射下在半导体材料表面发生的催化过程 [1] [2] 。尽管在这方面取得了巨大进步，存在的主要问题集中在大规模工业应用中的光催化剂的效率较低。迄今为止，大量的半导体材料如金属氧化物和硫化物(如TiO₂、WO₃、CdS、ZnS、ZnO)已被鉴定为用于光降解有机污染物的活性光催化剂 [3] [4] [5] [6] [7] 。其中，ZnO对污染水中某些染料的光降解表现出较高的效率 [8] [9] [10] 。但是ZnO和大多数金属基光催化剂仅在紫外区具有催化性能。因此，一些科学家现在致力于研究利用这些材料在可见光中实现高光催化效率。

Wang等人 [11] 首次报道的一种新型非金属聚合物光催化剂，石墨氮化碳(g-C₃N₄)，它在将水分解成氢气方面表现出优异的太阳能光催化性能。这种新型光催化剂还表现出在可见光照射下去除有机污染物的活性，表明非金属g-C₃N₄光催化剂具有的电子特性以及高热稳定性和化学稳定性，因此使它们成为有价值的光催化驱动应用材料 [12] 。然而，迄今为止，由于光生电子–空穴对的高复合率，纯g-C₃N₄的光催化效率仍然受到限制。研究者们开发了几种途径来提高g-C₃N₄的光催化性能。如在催化剂表面负载一些助催化剂可以明显促进光生电子–空穴对的分离效率 [13] 。另一种可行的策略是形成通过设计适当的结构孔隙率 [14] [15] 、掺杂 [16] [17] 、或将g-C₃N₄与过渡金属结合来制备复合光催化剂提高其电导率和催化性能。最近，Zhu等人 [18] 报道了通过研磨热处理方法制备的与g-C₃N₄杂化的ZnO光催化剂及其在光降解亚甲基蓝(MB)中的应用，结果表明，研磨热处理方法提高了复合材料的光催化活性。

在本文中，通过煅烧g-C₃N₄和ZnO前体(即三聚氰胺用于g-C₃N₄和醋酸锌)合成ZnO/g-C₃N₄复合材料。仅用一步成功合成了一系列具有不同ZnO重量百分比的ZnO/g-C₃N₄复合材料。将光催化剂固定在载体材料上是将粉末状催化剂回收的方法之一。碳布，由于其化学性质稳定性和高比表面积是很合适的一种材料 [19] [20] 。在本实验中，将合成ZnO/g-C₃N₄复合材料负载在碳布上，形成CF-ZnO/g-C₃N₄复合材料，能有效解决催化剂的回收再利用问题。

通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见漫反射反射光谱等进行了材料表征。与纯g-C₃N₄或ZnO相比，CF-ZnO/g-C₃N₄在可见光照射下对甲基橙(MO)的光降解活性大大增强，这是由于CF-ZnO/g-C₃N₄复合材料中光生电子–空穴对的分离效率的显著提高。

2. 实验

2.1. 材料

乙酸锌，三聚氰胺均为阿拉丁公司的分析级化学品，使用时无需进一步纯化。碳布购自香港理化公司。

2.2. 光催化剂制备

以三聚氰胺和醋酸锌为前驱体，得到ZnO/g-C₃N₄复合光催化剂。将乙酸锌(0.125 g, 0.57 mmol)溶解在20 mL去离子水中，然后添加三聚氰胺粉末(10 g, 79 mmol)。在剧烈搅拌下将三聚氰胺分散在乙酸锌溶液中1小时后，得到的凝胶溶液涂抹在碳布上，最后在80℃下真空干燥4小时。将所得催化剂放入带盖的坩埚中，然后在马弗炉中500℃下加热2小时，加热速率为20℃ min⁻¹。在520℃下分别进一步热处理6、8、8.5、9.5 h，从而得到具有不同ZnO含量的CF-ZnO/g-C₃N₄复合光催化剂。然后将最终产物用乙醇洗涤3次以除去任何可能的杂质。样品A、B、C和D也被标记为A-6、B-8、C-8.5和D-9.5。为了进行比较，还通过将三聚氰胺在500℃下加热2 h，加热速率为20℃ min⁻¹制备纯g-C₃N₄，并进一步制备520℃热处理2 h。通过将乙酸锌在800℃下以20℃ min⁻¹的加热速率加热2小时来制备纯ZnO。

2.3. 光催化剂表征

CF-ZnO/g-C₃N₄催化剂的表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)观察。采用X射线衍射(XRD)，铜靶(XD-3, 36 kV, 25 mA)从5˚至80˚进行催化剂物相分析。采用紫外分光光度计测定甲基橙(MO)的浓度。

2.4. 光催化反应

选择甲基橙和对硝基苯酚作为模型污染物来测试所制备的g-C₃N₄-ZnO-CF催化剂的光催化活性。在光催化实验中，将0.3 g催化剂分散在MO或NP水溶液(100 mL, 4 mg·L⁻¹)中。CF-ZnO/g-C₃N₄的光催化活性在光照射系统(疝灯XQ-500W，中国)的在可见光照射下，在室温下光降解MO来评估光催化性能。光源和含有反应混合物的烧杯之间的距离固定为15 cm。所有实验中，MO光降解的反应溶液首先在黑暗中搅拌40分钟，以达到MO在催化剂上的吸附–解吸平衡。

3. 结果与讨论

3.1. 催化剂表征

图1是CF-ZnO/g-C₃N₄复合材料的电镜图。如图1(a)为负载了ZnO/g-C₃N₄的碳布纤维表面形态。如图1(b)所示，样品表面有气孔存在，表面较为松散，可能是三聚氰胺分解的时候释放了气体导致。如图1(c)所示，ZnO以颗粒状附在片状的g-C₃N₄上。

图2显示了所制备的CF-ZnO/g-C₃N₄复合材料以及纯g-C₃N₄、ZnO的XRD图。在g-C₃N₄的XRD图中有两处明显的峰值，分别在27.4˚和13.1˚处，分别对应芳香体系和层间结构的特征峰。此外，XRD图显示合成的g-C₃N₄-ZnO复合材料由ZnO和g-C₃N₄组成，并且ZnO峰强度随着煅烧时间的增加而逐渐增加，表明ZnO复合材料中的含量随着煅烧时间的增加而增加。在实验中，三聚氰胺和醋酸锌被用作前体来合成ZnO/g-C₃N₄复合材料。在煅烧和热处理过程中，三聚氰胺颗粒可能附着在形成的ZnO纳米晶的表面，从而形成ZnO/g-C₃N₄复合材料。在TiO₂和三聚氰胺混合物的煅烧过程中也发现了类似的情况。三聚氰胺的氨基可以在400℃下与TiO₂表面羟基反应，生成氮掺杂TiO₂和三聚氰胺的复合催化剂通过生成Ti-N键。对于g-C₃N₄和ZnO复合光催化剂，化学键合可能是通过三嗪氨基与ZnO表面羟基之间的缩合反应生成Zn-N键。

Figure 1. SEM figure of CF-ZnO/g-C₃N₄

图1. CF-ZnO/g-C₃N₄电镜图

Figure 2. XRD diagram of CF-ZnO/g-C₃N₄

图2. CF-ZnO/g-C₃N₄ XRD图

3.2. 光降解实验

通过可见光(λ > 420 nm)照射下的MO光降解实验研究了所有样品的光催化活性，如图3所示。在没有催化剂存在的情况下，可见光照射5 h后，没有观察到MO的光解作用，如图3所示，这也证明了在没有光催化剂参与的情况下，MO在可见光照射下是稳定的。纯ZnO在可见光照射下也没有降解MO的作用，因为ZnO不能被可见光照射激发。纯g-C₃N₄在本工作中在可见光下具有良好的光降解性能，与已有的报道结果类似。显然，随着加热时间变长，ZnO含量比例逐渐提升时，A-6、B-8、C-8.5的光催化剂活性显著增加，均优于纯的g-C₃N₄。煅烧8.5 h的CF-ZnO/g-C₃N₄具有最高的光催化活性，光催化剂可在80分钟内降解97%的MO。CF-ZnO/g-C₃N₄复合光催化剂在光降解有机污染物比在相似合成条件下制备的原始g-C₃N₄具有更好的催化性能。然而，在相同的光解条件下，进一步增加复合材料中ZnO的比例，煅烧时间加长，会导致MO的降解率显着降低，D-9.5的降解效率比A-6、B-8和C-8.5低。这可能归因于复合材料中过多的ZnO使得ZnO和g-C₃N₄之间的比例不合适。这可能会降低g-C₃N₄颗粒表面光生电子向ZnO的电子转移效率效率，从而导致光催化剂在可见光照射下的响应较差。这一结果明显揭示了ZnO和g-C₃N₄在复合催化剂中的比例在提高光催化活性方面具有重要作用。

Figure 3. Photocatalytic degradation diagram

图3. 光催化降解图

对MO的降解效率进行反应动力学模拟发现，MO的光催化降解过程符合一级动力学，速率常数k由以下式子计算得出：

$-\ln \left(\frac{C}{C_0}\right)=kt$

其中，k为反应速率，C₀和C为MO的初始浓度和降解时间为t的浓度。图4所示，A-6、B-8的降解速率没有很大变化，在C-8.5时，降解速率最高(0.036 min⁻¹)，为同样条件下纯g-C₃N₄的值(0.0115 min⁻¹)的三倍。因此煅烧8 h的CF-ZnO/g-C₃N₄是性能最好的光催化材料。

Figure 4. Degradation rate chart

图4. 降解速率图

4. 结论

综上所述，通过加热三聚氰胺和醋酸锌的混合物，成功制备了不同ZnO含量的CF-ZnO/g-C₃N₄复合光催化剂。与纯g-C₃N₄相比，复合材料的吸收边移动至较低能量区域。CF-ZnO/g-C₃N₄在可见光照射下的光催化速率提高了3倍，降解速率由0.0115 min⁻¹提高到0.036 min⁻¹。

基金项目

本项目由浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)和浙江树人学院大学生创新创业训练计划资助。