1. 引言
半导体在我们的日常生活中是必不可少的,半导体在生产过程中,研磨、清洗等工序会产生重金属废水。电子工业为人类带来方便的同时,也造成了一系列的环境污染问题。半导体的生产过程中使用了许多化学物质,正因为如此,电子工业生产的废水中含有一系列有害污染物,例如砷离子。作为重要的半导体材料,砷化镓属于III~V族化合物半导体,由其制成的半绝缘高阻材料的电阻率比硅、锗高3个数量级以上,可用来制作集成电路衬底。在砷化镓晶片生产过程中,晶片表面清洗、湿法刻蚀、减薄及划片等环节会产生含砷废水,废水中主要污染物为酸碱和总砷 [1] 。砷是一种具有强毒害性的非金属元素,广泛存在于有色冶金、钢铁、化肥、硫酸等工业废水中,并被确认为一类致癌物 [2] [3] [4] [5] 。目前,从含砷废水中去除砷的方法主要有化学沉淀(中和、硫化)法及吸附法 [6] [7] [8] [9] 。
硫化物沉淀法是通过投加硫化钠(Na2S),硫离子与废水中的亚砷酸根(
)和砷酸根(
)反应,形成硫化砷(As2S5)和硫化亚砷(As2S3)沉淀,达到除砷的目的。但是在酸性含砷废水中使用硫化钠作为硫化剂,硫化反应相对剧烈,反应过程难以控制,加入的硫化钠会迅速与废水中的酸反应,生成部分硫化氢来不及与溶液中的砷反应,就直接从溶液中溢出进入尾气吸收系统中,另外硫化砷渣化学稳定性低,无害化委托处置成本高。
中和沉淀法主要是通过投加石灰中和水中的酸提升废水pH值,并使废水中
和
与钙盐形成难溶于水的亚砷酸钙
和砷酸钙
沉淀。铁盐沉淀法主要是通过投加铁盐,形成不溶性的亚砷酸铁(FeAsO3)和砷酸铁(FeAsO4)化合物,同时利用投加铁盐后产生的水合铁氧化物的絮凝性能,进一步吸附游离的砷化物,形成共沉淀。铁离子对砷有较强的亲和力,具有较高的除砷潜力 [10] [11] [12] [13] 。因此,与硫化物沉淀法和中和沉淀法相比,铁盐沉淀法的除砷效率较高。由于
离子表面所带的负电荷较
少,因此
较
更难于被水合铁氧化物吸附 [14] 。此外,由于As(III)的毒性远高于As(V),因此在采用沉淀法时宜先将废水中的As(III)氧化为As(V),然后再加入钙盐、铁盐沉淀砷元素。
目前,将三价的砷氧化为As(V)所用到的氧化方法主要有空气氧化法和药剂氧化法。空气氧化法是将空气通入溶液中利用空气中的氧气氧化As(III)。由于空气和氧气的氧化速率比较低,其在As(III)的氧化过程中受到限制 [14] ,在没有催化剂辅助的条件下使用空气氧化As(III)并不可取。药剂氧化法使用的氧化剂分别是次氯酸钠、双氧水、高锰酸盐以及臭氧等。高锰酸盐也已被用于氧化除砷的工业应用中,Li等 [15] 提出一种钢渣–高锰酸钾协同除砷的方法,使污水中的砷被氧化为As(V),再与三价铁形成絮状共同沉淀,以达到净化污水的作用,在3 h反应时间、高锰酸盐用量为2 mmol/L时,砷的去除率高达91.37%。赖兰萍等 [16] 分别采用NaClO、H2O2和空气来氧化处理钨冶炼含砷废水,比较了氧化剂用量、反应时间以及达到同样去除效率时氧化剂的费用,结果显示,H2O2要明显优于NaClO和空气。因此,本文采用H2O2预处理氧化含砷废水,后经钙盐、铁盐沉淀除砷,并探究了双氧水用量、铁盐用量、反应时间、反应温度等对砷去除效率的影响。
2. 材料与方法
2.1. 含砷废水水质指标
某企业产生的含砷废水水质指标如下表1所示。
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Table 1. Water quality indexes of arsenic-containing wastewater
表1. 含砷废水水质指标
2.2. 实验原理
主要工艺原理如下:
(1)
(2)
(3)
(4)
由于As(V)的盐类的溶解度相对于As(III)的盐类来说其溶解度更小,所以在进行含砷废水的处理时,需要对于含砷废水加入一定的氧化剂进行氧化预处理。此次实验通过加入H2O2进行预氧化,然后利用钙盐和铁盐作为沉淀剂,经固液分离后,从而达到安全处理含砷废水的目的。
2.3. 工艺流程
取一定量的含砷废水,向其加入适量的H2O2,将废水中的As(III)氧化为As(V)。然后向废水中加入适量氢氧化钙调节其pH值至碱性,同时形成砷酸钙沉淀,去除废水中部分的砷。最后向反应废水中加入适量的硫酸铁进一步去除其中的砷,经混凝沉淀工艺处理后,分析滤液中砷质量浓度,计算砷去除率。当处置后出水砷含量小于0.5 mg/L时,再经过废水蒸发脱盐后经生化处理后达标排放。具体工艺流程见图1。
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Figure 1. Flowchart of treatment process of arsenic-containing wastewater
图1. 含砷废水处理工艺流程图
3. 实验部分
3.1. 主要实验仪器
实验过程中用到的主要设备和仪器如下表2所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. Main equipments and instruments of the experiment
表2. 实验的主要设备和仪器
3.2. 主要实验试剂
实验过程中用到的主要实验试剂如下表3所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 3. Main experimental reagents of the experiment
表3. 实验的主要实验试剂
3.3. 实验步骤
取200 mL含砷废水置于500 mL的烧杯中,打开磁力恒温搅拌器,边搅拌边缓慢加入一定量的30% H2O2,反应2 h后,向反应溶液中加入一定氢氧化钙调节其pH至碱性,搅拌反应,加入一定量的硫酸铁反应,静置后过滤,滤液检测砷含量。
4. 结果与讨论
4.1. 双氧水用量对砷去除效率的影响
取含砷废水200 mL置于反应容器中,在磁力搅拌下向其缓慢加入不同体积的H2O2,使得溶液中H2O2和As的物质的量之比分别为0.5、0.8、1.0、1.2和1.4。反应2 h后加入氢氧化钙调节pH值至9.0,然后向溶液中加入一定量的硫酸铁,控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1,搅拌速度100 r/min,60℃下反应2 h,探究H2O2用量对除砷的影响,实验结果如图2所示。
从反应结果可以看出(图2),反应溶液中随着H2O2用量的增加,砷含量明显降低,当n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0时,溶液中砷含量降至0.1 mg/L。当H2O2用量较低时,亚砷酸根未被完全氧化为砷酸根,有部分生成亚砷酸盐沉淀,亚砷酸盐溶解度较高且化学性质不稳定,所以溶液中砷含量较高。随着双氧水用量的增加,亚砷酸根被完全氧化为砷酸根,砷酸根进一步生成溶解度更低、化学性质更稳定的砷酸盐沉淀物,使废水中砷质量浓度降低。随着H2O2用量继续增加,溶液中砷含量基本不变,所以当n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0时,溶液中的As(III)已经被氧化为As(V)。考虑经济性,选择n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0时作为最适条件。
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Figure 2. Effect of different dosages of hydrogen peroxide on removal efficiency of arsenic
图2. 不同双氧水用量对砷去除效率的影响
4.2. pH值对砷去除效果的影响
H3AsO4在溶液中存在三级电离,当溶液pH值发生变化时,溶液中各物质的电离平衡会受到影响。
由此可见,溶液pH值对砷的去除率有较大的影响。在探究pH值对砷去除的影响实验中,取7份含砷废水每份体积200 mL分别置于烧杯中,加入适量的H2O2,控制n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后,分别加入氢氧化钙调节pH值分别为6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0、12.0,然后向反应溶液中加入适量的硫酸铁,控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1,搅拌速度100 r/min,60℃下反应2 h。实验结果如图3所示。
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Figure 3. Effect of different pH on removal efficiency of arsenic
图3. 不同pH对砷去除效率的影响
由上述反应结果可知(图3所示),当溶液的pH值从6.0提升到8.0时,反应后滤液中的砷含量从4.2 mg/L快速降低至0.1 mg/L。当溶液pH从9.0提升到10.0时,反应后滤液中砷含量几乎无变化。但是,当溶液pH值从10.0进一步提升到12.0时,反应后滤液中总砷浓度从0.14 mg/L又快速回升至4.5 mg/L。实验结果表明,弱碱性条件有利于铁盐共沉淀除砷。强碱性条件下,铁离子主要以铁的羟基配合物形式存在,从而导致反应产生的FeAsO4沉淀物出现反溶现象,进而导致反应后滤液中砷含量升高。实验结果表明,当反应溶液的pH值为9.0时,反应后的滤液中砷含量降低至0.1 mg/L,满足项目环评要求的0.2 mg/L的排放限值,且相对于pH值为10.0时,所需碱的用量更少,更为经济。因此,反应溶液的最适pH值确定为9.0。
4.3. 硫酸铁用量对除砷的影响
取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中,加入适量的双氧水,控制反应溶液中n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0,反应2 h后,向反应溶液中加入适量的氢氧化钙调节溶液pH值至9.0。在搅拌速度为100 r/min,60℃下反应2 h,然后加入硫酸铁,探究不同硫酸铁用量对溶液除砷的影响,实验结果如图4所示。
从实验结果可知(图4),随着n(Fe)/n(As)增大,废水中砷含量不断降低;当n(Fe)/n(As) = 1.3/1时,废水中砷质量浓度降至0.1 mg/L。硫酸铁用量较低时,反应产物砷酸铁和氢氧化铁的量较少,砷去除率较低。随硫酸铁用量增加,砷酸铁和氢氧化铁产生量增大,铁盐的吸附、包裹、闭合等作用,达到深度除砷的目的。综合考虑,确定n(Fe)/n(As) = 1.3/1时为最佳处置条件。
![](//html.hanspub.org/file/3-3130303x27_hanspub.png?20231024083137278)
Figure 4. Effect of different dosages of ferric sulfate on removal efficiency of arsenic
图4. 不同硫酸铁用量对砷去除效率的影响
4.4. 搅拌速度对除砷的影响
取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中,控制n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0,反应2 h后,加入氢氧化钙调节溶液pH值至9.0,然后加入适量的硫酸铁,控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1,60℃下反应2 h,探究搅拌速度对除砷的影响,实验结果如图5所示。
![](//html.hanspub.org/file/3-3130303x28_hanspub.png?20231024083137278)
Figure 5. Effect of different stirring speeds on removal efficiency of arsenic
图5. 不同搅拌速度对砷去除效率的影响
从上述实验结果可知(图5),随搅拌速度增大,反应后溶液中砷质量浓度越低;搅拌速度为100 r/min时,反应后溶液中砷含量降至0.1 mg/L。当搅拌速度为60 r/min时,搅拌速度较低,硫酸铁的扩散速度较慢,与砷酸根之间接触概率低,生成砷酸铁的反应不充分,同时硫酸铁水解生成的氢氧化铁胶体的量也较少,对砷的吸附量也较少,砷脱除效果相对较差,反应后砷含量大于1.0 mg/L。随搅拌速度增大,硫酸铁与砷酸根之间得到更充分的接触,反应速度加快,生成的砷酸铁及氢氧化铁胶体更多,更有利于脱砷。综合考虑,确定搅拌速度为100 r/min时最佳。
4.5. 反应时间对砷去除效率的影响
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Figure 6. Effect of different reaction time on removal efficiency of arsenic
图6. 不同反应时间对砷去除效率的影响
取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中,加入适量H2O2,控制n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后,加入氢氧化钙调节pH值9.0,然后加入硫酸铁,控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1,搅拌速度100 r/min,60℃下进行反应,控制反应时间为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h,探究反应时间对除砷的影响。实验结果如图6所示。
由图6可以看出,随反应时间延长,反应后废水中砷质量浓度逐渐降低;当反应时间达到2 h时,反应后废水中砷质量浓度降至0.1 mg/L。进一步,随着反应时间的继续增加,As质量浓度无明显变化,可知随反应时间继续延长,反应基本完成。为了使砷酸铁沉淀反应更完全,更有利于除砷并考虑到能耗和时间的影响,确定反应时间以2 h最佳。
4.6. 反应温度对砷去除效率的影响
取5份含砷废水每份体积200 mL分别置于不同的烧杯中,加入适量的H2O2,控制n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后,加入氢氧化钙调节废水pH值至9.0,然后加入硫酸铁,控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1,搅拌速度100 r/min,反应时间为2 h,控制反应温度为20℃、40℃、60℃、80℃、100℃,探究反应温度对除砷的影响。实验结果如图7所示。
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Figure 7. Effect of different reaction temperatures on removal efficiency of arsenic
图7. 不同反应温度对砷去除效率的影响
从上述实验结果可知(图7),随反应温度升高,废水中砷含量快速降低;温度升至60℃时,反应后溶液中砷质量浓度降至为0.1mg/L。温度较低时,硫酸铁与
、硫酸铁水解反应均较慢,反应不充分。随温度升高,反应速度加快,有利于反应正向进行;但温度高于60℃时,砷酸铁稳定性受到影响,使得砷去除效果也略受影响。综合考虑,确定温度以60℃为最佳。
4.7. 重复性实验验证
根据最佳反应条件,控制n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0。反应2 h后,加入氢氧化钙调节pH值9.0,然后加入硫酸铁,控制n(Fe)/n(As) = 1.3/1,搅拌速度100 r/min,反应时间为2 h,60℃下进行反应,扩大反应量为2 L,进行重复性实验,验证结果,实验结果如下表4所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 4. Repeatability test results
表4. 重复性实验结果
由表4看出:5次扩大试验后,废水中砷质量浓度均在0.2 mg/L以下,除砷效果较好;说明此法较为稳定,除砷后的废水可达标排放。
5. 结论
采用预氧化–铁盐沉淀法对高浓度含砷废水进行处理,研究确定了氧化剂H2O2的用量,考察了n(Fe)/n(As)、pH值和反应时间等试验条件对砷去除效果的影响。得出如下结论:
1) 通过将高浓度含砷废水氧化后,再进行沉淀反应,有助于提高废水的除砷效果和沉淀的稳定性,亚砷酸盐溶解度较高且化学性质不稳定,亚砷酸根氧化为砷酸根,砷酸根进一步生成溶解度更低、化学性质更稳定的砷酸盐沉淀物,从而提高含砷的去除率。当n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0时,预氧化处置后,废水砷含量降为0.1 mg/L。
2) 通过实验研究,pH值对硫酸铁除砷影响较大,砷酸钙盐化合物的稳定性相对较差,长期暴露于空气中,会与空气中的二氧化碳反应分解成碳酸钙和砷酸。在酸性条件下生成的部分砷酸钙会和酸反应,导致少量的砷重新进入到溶液中。弱碱性环境有利于铁盐共沉淀除砷。强碱性环境下,铁离子主要以铁的羟基配合物形式存在,从而导致反应产生的FeAsO4沉淀物出现反溶现象,处置后砷含量会增加。
3) 向高浓度含砷废水中投加铁离子,有助于提高废水的除砷率和沉淀的稳定性,除砷效果明显。因为铁盐水解生成氢氧化铁,与亚砷酸根或砷酸根作用,生成难溶的亚砷酸铁或砷酸铁沉淀。另外,通过铁盐的吸附、包裹、闭合等作用,达到深度除砷的目的。
4) As(V)-Fe(III)溶液在升温过程中就会生成无定形砷酸铁,温度超过60℃时,砷酸铁稳定性受到影响,因为温度是影响砷酸铁溶解度的重要因素之一。随着温度升高,砷酸铁在水中的溶解度也会增加,使得废水中砷去除效果也略受影响。实验结果表明,最适的实验温度为60℃。
5) 通过使用预氧化–铁盐法处理含砷废水,出水总砷浓度为0.1 mg/L,达到了GB 8978-1996《污水综合排放标准》(≤0.5 mg/L)中的一级指标。
综上所述,当n(H2O2)/n(As)比为1.2/1.0、反应溶液pH为9.0、n(Fe)/n(As)比为1.3/1.0、反应温度为60℃、反应时间为2 h时,处置后的废水砷含量为0.1 mg/L,砷的去除率在99.9%以上。处置后的废水满足《污水综合排放标准》GB 8978-1996中排放指标的要求。