改性银杏枝生物炭的制备及吸附性能研究

Research on Preparation of Modified Biochar from Ginkgo Branches and Its Adsorption Performance

摘要: 生物炭广泛地应用于有机染料、重金属等物质的吸附过程。为了资源化利用修剪后的废弃银杏枝条，本文以银杏枝作为原材料制备生物炭，采用单因素法探究炭化阶段对生物炭产率的影响，采用正交法研究不同的改性剂、浸渍时间、温度、料液比对生物炭吸附性能的影响。同样以正交法考察了生物炭的投加量、吸附溶液浓度、吸附温度、吸附时间对亚甲基蓝染料的吸附影响。实验结果表明，生物炭最佳制备条件为：炭化温度为400℃，炭化2 h，0.2 mol/L硫酸镁溶液改性、料液比为1:5，温度为40℃，浸渍60 min。当生物炭投加量为1.25 g/L，亚甲基蓝溶液浓度为40 mg/L，温度为40℃，吸附90 min，生物炭对亚甲基蓝的吸附量可达31.5 mg/g。生物炭与亚甲基蓝的吸附过程和氢键与π-π作用有关。

Abstract: Biochar is widely used in the adsorption process of organic dyes, heavy metals and other pollutants. In order to realize utilization of waste ginkgo branches, the main purpose of this paper is to prepare biochar from ginkgo branches as raw material. The optimization of operating variables during carbonization process was carried out by a single factor experiment. And the modified conditions including different modifiers, impregnation time, and impregnation temperature and impregnation ratio were further optimized by the orthogonal method towards adsorption performance of biochar. Similarly, the effects of biochar dosage, solution of concentration, adsorption temperature and time on the adsorption capacity of methylene blue were also investigated by orthogonal method. The results revealed that the optimal conditions were determined as: carbonization temperature of 400˚C, activation time of 2 hours, 0.2 mol/L of modified magnesium sulfate solution, impregnation ratio of 1:5, impregnation temperature of 40˚C and impregnation time of 60 min. Under the 1.25 g/L of biochar addition, 40 mg/L of methylene blue solution, adsorption temperature of 40˚C, and adsorption time of 90 min, the biochar exhibited an adsorption capacity of 31.5 mg/g on methylene blue. The adsorption process between biochar and methylene blue was related to hydrogen bonds and π-π interaction.

1. 引言

生物炭是指生物质在限氧的环境下，通过高温裂解过程得到以碳、氢、氧、氮为主要元素的具有发达孔隙结构、超高比表面积、丰富表面官能团的疏松多孔吸附材料 [1] [2] [3]。生物质的来源非常广泛，据文献报道，例如核桃壳 [4]、椰壳 [5] [6]、玉米芯 [7]、花生壳 [8]、秸秆 [9] 等都被用于制备低成本的生物炭，将农业废弃物实现资源化利用。生物炭常用的制备方式是热裂解，得到的生物炭吸附性能受到原材料种类和制备工艺的影响。郭嘉 [10] 等通过不同的浸渍方法制备棕榈壳生物炭，得到的生物炭比表面积存在较大差异。Yang [11] 等对比研究了一步热解与两步热解制备椰壳污泥炭的多孔结构，相比于一步热解，两步法得到的碳材料具有更高比表面积，碘值达到了798.31 mg/g。

银杏属于银杏科乔木，主要分布在我国的南方地区，许多城市将银杏作为园林树种。为了保持园林植物的美观性，需要定期进行修剪，这个过程会产生的大量银杏枝条。这些良好的生物质常被直接丢弃，造成资源浪费。但是，关于利用银杏枝制备生物炭材料的研究鲜有报道。本文以废弃银杏树枝作为原料，经炭化和改性过程以制备银杏生物炭，制备过程分别采用单因素法和正交实验法探究炭化阶段和改性阶段因素对生物炭性能的影响，同时还考察了该生物炭对染料亚甲基蓝的吸附性能。

2. 实验部分

2.1. 实验仪器与试剂

2.1.1. 实验仪器

马弗炉(SX-5-12北京中兴伟业仪器有限公司)；数显恒温水浴锅(HH-4常州普天仪器制造有限公司)；傅里叶红外光谱仪(Cary630安捷伦科技公司)；高速离心机(TGL-23四川蜀科仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A上海–恒科技有限公司)；超纯水机(四川优普水务公司)；循环水式多用真空泵(SHZ-D上海力辰邦西仪器科技有限公司)。

2.1.2. 实验试剂

盐酸、磷酸、七水硫酸镁、亚甲基蓝均为分析纯。

2.1.3. 实验试剂

实验生物质原料取自校园内景观银杏树修剪后的枝条，见图1。

Figure 1. Abandoned ginkgo branches

图1. 废弃银杏枝

2.2. 银杏生物炭的制备及吸附

2.2.1. 生物炭的制备

炭化：将银杏树枝去皮后，分为木段，称取一定质量的木段置于密封铁盒中。在炭化温度分别为300℃、400℃、500℃，炭化时间分别为1 h、2 h、3 h的条件下进行炭化。炭化后固体经冷却后称取质量，计算炭产率。

改性：分别用0.2 mol/L的盐酸溶液、0.2 mol/L的硫酸镁溶液、0.2 mol/L的磷酸溶液在30℃、40℃、60℃下，浸渍改性时间分别为30 min、60 min、120 min，料液比为1:5、1:10、1:20，得到吸附性能最优的生物炭。

改性银杏生物质炭制备实验流程图如图2所示。

Figure 2. Flow chart of preparation of modified biochar from ginkgo branches

图2. 改性银杏生物炭制备实验流程图

2.2.2. 生物炭对亚甲基蓝的吸附

准确配制浓度分别为20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L的亚甲基蓝溶液，按照投料比分别为1.25 g/L、2.5 g/L、5 g/L将生物炭加入亚甲基蓝溶液中，分别在不同温度30℃、40℃、60℃下，搅拌吸附30 min、60 min、90 min后，测定此时溶液中亚甲基蓝浓度。分别计算生物炭对亚甲基蓝的吸附量，得到最佳吸附条件。

2.3. 实验测定方法及表征

2.3.1. 生物炭产率

称取一定质量的银杏枝为m₁。经过炭化、冷却后，称取固体质量为m₂，产率公式如下：

$产率=\frac{m_2}{m_1}\times 100\%$

式中：m₁为银杏枝的质量，g；

m₂为炭化后固体的质量，g。

2.3.2. 亚甲基蓝吸附量

本文中亚甲基蓝吸附量为瞬时吸附量，代表某一时刻被吸附分子浓度与吸附质量之比，公式如下：

$q_t=\frac{\left(C_0-C_t\right)\times V}{M_{AC}}$

式中：C₀为亚甲基蓝溶液的初始浓度，mg/L；

C_t为某时刻亚甲基蓝溶液残留的浓度，mg/L；

V为吸附溶液体积，L；

M_AC为加入的生物炭质量，g。

2.3.3. 生物炭官能团表征分析

使用傅里叶变换红外光谱仪对吸附前后的生物炭进行测试。

3. 结果与讨论

3.1. 炭化条件对生物炭产率的影响

通过单因素实验法考察炭化时间、炭化温度对生物炭产率的影响，实验结果如图3所示。

Figure 3. Effect of carbonization time and temperature on yield of biochar

图3. 炭化时间、炭化温度对生物炭产率的影响

由图3可知，随着炭化温度逐渐升高，得到的生物炭产率呈现降低趋势。炭化时间对生物炭产率的影响相似，随着炭化时间延长，生物炭的产率越低。这是因为炭化过程中，原料中大量的挥发性物质被转化或去除，通过脱氢、环化、缩聚作用让获释的碳原子重新进行整合，得到具有石墨微晶的多孔网状物 [12]。炭化温度过高或者炭化时间过长，使得颗粒变实、孔隙度减小，产率降低 [13]。而炭化温度过低或者炭化时间不够，生物炭孔隙结构发育不足，导致生物炭吸附性能下降。综合考虑，炭化温度选择为400℃，炭化时间选择为2 h。

3.2. 改性条件对生物炭吸附性能的影响

选取炭化温度为400℃、炭化时间为2 h的条件制备生物炭，对生物炭进行改性实验。确定改性剂的种类、温度、浸渍时间和料液比对生物炭吸附性能的影响。选用L9(3⁴)正交表安排实验的考察因素，各因素水平及结果如表1所示。

Table 1. Orthogonal experiment scheme and results of modification process

表1. 改性正交实验方案及结果分析

由表1的极差数据可以看出，银杏枝生物炭在改性阶段对亚甲基蓝吸附影响的四个因素中，温度对改性生物炭吸附性能的影响最大，其次分别是改性剂种类，再者是料液比，最后是浸渍时间。通过比较四个因素的水平变量，可以得到银杏生物质炭最佳改性条件。选用硫酸镁溶液作为改性剂，料液比为1:5，温度为40℃，浸渍时间为60 min。

3.3. 吸附条件对生物炭吸附性能的影响

选取制备阶段获得的具有最佳吸附性能的银杏生物炭，确定其对亚甲基蓝溶液的吸附条件。吸附条件采用L9(3⁴)正交表安排实验的考察因素，各因素水平及结果如表2所示。

Table 2. Orthogonal experiment scheme and results of adsorption process

表2. 吸附正交实验方案及结果分析

通过实验看出，在上述实验条件中生物炭对亚甲基蓝吸附性能因素影响最大的是亚甲基蓝溶液浓度，依次为生物炭投加量、吸附时间和吸附温度。因此，吸附阶段的优化条件是生物炭投加量为1.25 g/L、亚甲基蓝溶液浓度为40 mg/L、吸附时间为90 min、吸附温度为40℃，对亚甲基蓝的吸附量可达31.5 mg/g。

3.4. FTIR表征

为了研究生物炭吸附亚甲基蓝的吸附机理，通过对亚甲基蓝溶液与吸附前后的银杏枝生物炭进行红外光谱测定，所得的光谱结果如图4和图5所示。

Figure 4. Spectra of methylene blue

图4. 亚甲基蓝光谱图

Figure 5. Spectra of ginkgo branches biochar before and after adsorption

图5. 吸附前后银杏生物质炭光谱图

从红外光谱图4可以可知，亚甲基蓝的吸收峰种类较多，分别在930 cm⁻¹、1140 cm⁻¹、1345 cm⁻¹、1484 cm⁻¹、1515 cm⁻¹、1600 cm⁻¹、1640 cm⁻¹和3439 cm⁻¹处有吸收峰。其中930 cm⁻¹对应的是芳烃的C-H面外弯曲振动，1140 cm⁻¹和1345 cm⁻¹代表亚甲基蓝分子的C-N结构。1484 cm⁻¹、1515 cm⁻¹、1600 cm⁻¹和1640 cm⁻¹是芳环炭骨架的吸收峰。3439 cm⁻¹为O-H的吸收峰。

生物炭吸附前，在1500~1642 cm⁻¹、1740 cm⁻¹出现了特征峰，分别可能是炭表面的芳环和C=O结构 [11] [14]。生物炭与亚甲基蓝吸附后部分峰位置发生改变，在1203 cm⁻¹、1450 cm⁻¹、1660 cm⁻¹、1680 cm⁻¹处出现了新特征峰。其中亚甲基蓝分子在1640 cm⁻¹处吸收峰移至1680 cm⁻¹，1600 cm⁻¹移至1660 cm⁻¹，1484 cm⁻¹移至1450 cm⁻¹，可能是亚甲基蓝分子的芳环结构产生π-π作用 [15]。亚甲基蓝分子在1140 cm⁻¹的C-N结构吸收峰移至1203 cm⁻¹，可能是与生物炭表面官能团形成氢键。由此表明，生物质炭对亚甲基蓝具有明显的吸附作用 [16]。

4. 结论

通过单因素和正交实验得到改性银杏生物炭的最佳制备条件：炭化温度为400℃，炭化时间为2 h，改性剂为0.2 mol/L的硫酸镁溶液，温度为40℃，料液比为1:5，浸渍时间60 min。该条件的生物炭在生物炭投加量为1.25 g/L、亚甲基蓝溶液浓度为40 mg/L、吸附时间为90 min、吸附温度为40℃的条件下，对亚甲基蓝的吸附量可达31.5 mg/g。改性银杏生物炭与亚甲基蓝的吸附作用主要为氢键和π-π作用。

基金项目

四川省重点研发项目(2022YFS0504)；成都工业学院“青苗计划”项目(QM2021049)；材料与环境工程学院实验室开放基金(2022CHCX03)。

参考文献

NOTES

^*通讯作者。