1. 引言
光催化是一种绿色、清洁和可持续的有机污染物处理技术 [1] [2]。光催化技术是利用半导体材料在光照下产生的电子、空穴及各种自由基等作用于目标分子，从而实现对水中有机污染物的降解去除 [3] [4] [5]。但载流子传输效率低及光生电子空穴的快速复合极大地限制了光催化的应用 [6]。因此针对这些问题研究提升光催化性能的策略具有重要意义。
在众多半导体光催化材料中，溴氧铋(BiOBr)作为带隙可调的可见光响应型半导体之一，在光催化领域具有一定的潜力 [7]。BiOBr的结构由[Bi2O2]2+层和双[Br]−层通过范德华力沿c轴形成的[Br-Bi-O-Bi-Br]层组成，其中[Bi2O2]2+层与[Br]−层之间产生的内部静电场有利于光生电子与空穴的有效分离 [8]。有文献报道通过调节BiOBr纳米片的厚度 [9]、对BiOBr进行表面羟基修饰 [10] 等方式均可有效促进载流子分离，进而提升对目标分子的光催化降解性能。此外，由于光生载流子对目标分子的作用通常发生在催化剂材料表面，提高目标分子在光催化剂上的吸附能够促进目标分子被空穴氧化 [11] [12] [13]。目前已有研究表明调控材料的形貌、尺寸等性质可通过优化材料对目标分子的吸附性能从而提升目标分子在材料表面的降解 [14]。通过改变合成条件可得到不同性质的BiOBr材料，有文献表明溶剂热法中使用不同的溶剂可通过影响[Bi2O2]2+层和[Br]−层的预组装过程诱导合成不同形貌结构的BiOBr等材料 [15]。例如，以水为溶剂合成的BiOBr多为片状 [9]，而在乙二醇 [11]、一缩二乙二醇 [16] 等多元醇作为溶剂的条件下制备所得的多级微球结构具有更丰富的活性位点和更优良的污染物吸附能力，从而对诺氟沙星、卡马西平等药物具有更优异的光催化降解性能。
除了从材料设计与调控角度提升光催化效率外，通过添加电子受体(如过氧化氢、过硫酸盐等)不仅可以抑制光生电子空穴的复合，还可以生成额外的活性物种，从而提高光催化降解污染物分子的性能 [17] [18]。近年来，已有不少关于过硫酸盐辅助光催化体系有效降解有机污染物的研究报道。例如，Wang等人利用过硫酸盐(PS)辅助氨基功能化双金属有机框架Fe/Ti-MOF-NH2可见光催化降解有机染料酸性橙II，其中PS接受光生电子而活化，其与光催化的协同作用使酸性橙II在10分钟内被完全去除 [19]。Liu等人发现过二硫酸盐(PDS)能够有效提升钒酸铋(BiVO4)可见光催化降解己烯雌酚(DES)的活性 [20]。Cui等人采用氮掺杂二氧化钛/活性炭复合材料(N-TiO2/AC)与PS在可见光下构筑的N-TiO2/AC/PS/Vis系统能高效降解苯酚，研究结果表明PS作为电子受体阻止了电子和空穴复合，还生成了强氧化性的自由基，使反应速率常数明显增大 [21]。由此可见，通过适当的策略提高半导体光催化剂的吸附性能以及光生载流子的分离效率可一定程度提高材料对目标分子的直接光催化氧化作用，与此同时将过硫酸盐用于电子受体进一步促进光生电子空穴的分离，有望提升光催化降解目标分子的性能。
目前关于过硫酸盐辅助BiOBr光催化降解有机污染物的研究较少。因此，本工作通过溶剂热法在不同溶剂条件下对BiOBr的形貌进行调控，从而优化其吸附性能和光生电子空穴的分离能力等性质，并将过二硫酸盐(PDS)用于辅助BiOBr的可见光催化过程。通过不同表征手段分析溶剂类别对材料组成、形貌结构和比表面积的影响，以降解药物分子卡马西平(CBZ)为目标污染物对比PDS对不同BiOBr样品可见光催化促进作用的差异，并通过表征样品的光响应能力和电子空穴分离性能分析不同样品活性差异产生的原因。选择样品中性能最优的样品，进一步研究不同反应条件下PDS辅助样品可见光催化降解CBZ的性能，并通过循环实验评价材料的稳定性和循环使用性能，以分析其实际使用的可能性。
2. 实验部分
2.1. 实验试剂
五水合硝酸铋(Bi(NO3)3∙5H2O)、甘露醇、乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、二缩三乙二醇(TEG)、过二硫酸盐(K2S2O8, PDS)和溴化钠(NaBr)均购自国药集团化学试剂有限公司(上海)。卡马西平(CBZ)购自阿拉丁化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯，无需进一步处理即可直接使用。色谱级甲醇购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司。
2.2. 样品的制备
不同溶剂中溶剂热法合成BiOBr：准确称取0.485 g (1 mmol)硝酸铋和0.103 g (1 mmol)溴化钠加入到装有20 mL去离子水的圆底烧瓶中，超声分散均匀后将其置于磁力搅拌器上搅拌30分钟，再将溶液转移至50 mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于180℃烘箱中反应3小时。待反应釜自然冷却至室温后，离心分离所得固体沉淀用去离子水和乙醇洗涤5次，在40℃下干燥12小时，得到的BiOBr样品记为BOR-1。不同BiOBr样品通过改变合成时所使用的溶剂制备得到。具体合成条件如表1所示。
Table 1. Reaction conditions for solvothermal synthesis of different BiOBr samples
表1. 溶剂热法合成不同BiOBr样品的反应条件
2.3. 样品的表征
通过X射线粉末衍射仪(XRD, Bruker axs D8 Advance)测试样品的物相组成，使用Cu靶的Kα线(λ = 1.5406 Å)为辐射源，扫描范围为10˚~80˚，扫描速度为10˚每分钟。采用冷场扫描电子显微镜(SEM, Hitachi SU8010)对样品的形貌进行分析。使用物理吸附仪(Micromeritics ASAP 2020)测定样品的比表面积和粒径，测试前所有样品均在100℃下脱气6小时。通过紫外-可见漫反射分光光度计(DRS, Hitachi UH 4150)测得样品的紫外可见漫反射光谱。采用荧光分光光度计(PL, Hitachi F4600)测定样品的荧光光谱，激发波长为240 nm，扫描范围为300~800 nm。
2.4. 样品直接光催化及PDS辅助光催化活性测试
所合成样品的光催化及PDS辅助光催化的活性通过降解药物卡马西平(CBZ)的反应来评价。样品的活性测试实验在配有白光LED (可见光，波长大于400 nm)的光化学反应系统(Perfect light PCX 50C)中进行。PDS辅助样品可见光催化活性测试实验：将15 mg样品分散在装有30 mL CBZ溶液(10 mg/L)的50 mL石英反应瓶中，在避光条件下搅拌30分钟以使催化剂与污染物达到吸附-脱附平衡，再加入0.3 mL PDS溶液(0.1 mol/L)，搅拌片刻待其混合均匀后打开光源进行反应，每隔一定时间取出1 mL均匀悬浊液，离心分离得到的上清液用0.22 μm聚醚砜水系滤膜过滤备用。样品的直接光催化实验中无需加入PDS溶液，其他条件与前述实验相同。采用高效液相色谱仪(HPLC, Agilent 1260 LC)搭配反相色谱柱(ZORBAX Eclipse XDB-C18, 4.6 mm × 250 mm, 5 μm)和光二极管阵列检测器(1260 Infinity II)对反应过程中的CBZ进行定量分析，其中检测波长为287 nm，流动相为80%甲醇水溶液，流速为0.6 mL/min。
3. 结果与讨论
3.1. 样品的物相结构与性质分析
图1为通过溶剂热法在不同溶剂条件下合成所得BOR-1、BOR-2、BOR-3、BOR-4和BOR-5样品的粉末X射线衍射(XRD)图谱。由图可知，所有样品的衍射峰均与BiOBr标准卡片(073-2061)的特征衍射峰一一对应，且未检测出其它杂峰，表明采用溶剂热法在不同溶剂条件下均成功制备得到了纯度较高的BiOBr样品。从30˚~34˚处的XRD放大图谱中可看出，分别以水和甘露醇为溶剂合成的BOR-1及BOR-2样品的衍射峰峰形均较为尖锐，两个样品的(102)晶面强度高于(110)晶面，且BOR-1样品比BOR-2样品具有更强的(001)晶面强度；而分别以EG、DEG和TEG为溶剂合成的BOR-3、BOR-4和BOR-5的特征衍射峰峰形变宽，(102)晶面强度明显低于(110)晶面强度。说明合成时溶剂的不同可能对样品的晶面生长有影响。
图2(a)~(j)为合成所得BOR-1、BOR-2、BOR-3、BOR-4和BOR-5样品的扫描电镜(SEM)图。由图2(a)和图2(b)可知，以水为溶剂合成的BOR-1为不规则的微米片状材料，粒径分布于0.5~4 μm之间。从图2(c)和图2(d)可看出以甘露醇为溶剂合成的BOR-2呈现出平均粒径约为100 nm的均匀二维纳米片。分别以EG、DEG和TEG为溶剂合成的BOR-3 (图2(e)和图2(f))、BOR-4 (图2(g)和图2(h))和BOR-5 (图2(i)和图2(j))均为二维纳米片组装的三维多级微球结构，其中纳米片的堆叠逐渐变得无序、紧密。图2(k)为BOR-3、BOR-4和BOR-5样品的粒径分布图，可知三种微球的平均粒径分别约为1.2、1.9和3.4 μm。以上结果说明合成时使用的溶剂种类对BiOBr的形貌和尺寸有明显影响。
图3为样品的氮气等温吸附-脱附曲线与孔径分布图。由图可知，所有样品的吸附-脱附等温曲线均为IV型吸附等温线，并有明显H3型回滞环的特征，说明材料具有一定的介孔结构 [22]。根据计算得到样品的比表面积、孔体积和孔径如表2所示，形貌为片状结构的BOR-1和BOR-2的比表面积分别为2.14和
Figure 1. XRD and local magnification patterns of BOR-1, BOR-2, BOR-3, BOR-4 and BOR-5 samples prepared in different solvents by solvothermal method
图1. 不同溶剂中溶剂热法合成的BOR-1、BOR-2、BOR-3、BOR-4和BOR-5样品的XRD和局部放大图谱
Figure 2. SEM images of BOR-1 ((a), (b)), BOR-2 ((c), (d)), BOR-3 ((e), (f)), BOR-4 ((g), (h)) and BOR-5 ((i), (j)) as well as (k) the size distribution of BOR-3, BOR-4 and BOR-5
图2. BOR-1 ((a), (b))、BOR-2 ((c), (d))、BOR-3 ((e), (f))、BOR-4 ((g), (h))和BOR-5 ((i), (j))的扫描电镜图以及BOR-3、BOR-4和BOR-5的粒径分布图(k)
Figure 3. N2 adsorption-desorption isotherm and the corresponding pore size distribution of BOR-1 (a), BOR-2 (b), BOR-3 (c), BOR-4 (d) and BOR-5 (e) samples
图3. BOR-1 (a)、BOR-2 (b)、BOR-3 (c)、BOR-4 (d)和BOR-5 (e)样品的氮气吸附–脱附曲线和孔径分布图
Table 2. Surface areas and pore volumes of prepared samples
表2. 所合成样品的比表面积和孔体积
18.73 m2/g，说明更小尺寸的片状材料具有更大的比表面积；具有微球多级结构的BOR-3、BOR-4和BOR-5的比表面积分别为27.34、41.11和45.67 m2/g，结合SEM图可知微球结构表面存在大量孔隙，因此具有较大的比表面积。由表可知，BOR-2在5个样品中具有最大的孔体积(0.1918 cm3/g)，有利于污染物分子的吸附和扩散，并促进催化反应的进行 [9]。以上结果表明，不同形貌的BiOBr样品具有不同的比表面积和孔隙体积。
3.2. 样品直接光催化及PDS辅助光催化活性分析
图4(a)和图4(b)分别为可见光条件下，不同样品直接光催化降解CBZ和PDS存在条件下样品光催化降解CBZ的降解效率随光照时间的变化曲线。如图4(a)所示，不同BiOBr样品对CBZ表现出不同的
Figure 4. Comparison of CBZ degradation activity between photocatalysis and PDS-assisted photocatalysis under visible light by prepared samples
图4. 可见光下样品光催化和PDS辅助光催化降解CBZ的活性对比
降解性能。可见光光照1小时后，BOR-1，BOR-2，BOR-3，BOR-4和BOR-5样品降解CBZ的降解率分别为80%，34%，26%，100%和100%。其中BOR-4和BOR-5样品的可见光催化降解CBZ的性能明显优于BOR-1，BOR-2和BOR-3样品。由图4(b)可知，PDS加入后不同样品可见光下降解CBZ的活性均有不同程度的提升，说明PDS对不同的BiOBr样品的光催化效果均有提升作用。图4(c)和图4(d)分别为反应30分钟和60分钟时BOR-1~BOR-5样品直接光催化降解及PDS辅助光催化对CBZ的降解率。由图可知，虽然BOR-4和BOR-5样品对CBZ具有较为显著的直接光催化降解效果，但PDS加入后对CBZ的降解效率提升不明显。PDS的加入对BOR-1样品光催化效果的提升有微弱的作用。然而，PDS对BOR-2和BOR-3样品的光催化降解CBZ活性表现出明显的促进作用。光照30分钟时，BOR-2/PDS/Vis和BOR-3/PDS/Vis对CBZ的降解率分别为62%和37%，分别是BOR-2和BOR-3直接光催化活性的4.4和3.9倍；在光照60分钟时，BOR-2和BOR-3在可见光下活化PDS对CBZ降解率分别为100%和71%，分别是材料直接光催化降解效果的2.9和2.6倍。由此可见，PDS存在时对BOR-2光催化降解CBZ性能的提升作用相对于其它样品更为明显。
由于BOR-2/PDS/Vis体系相对于BOR-2/Vis体系有明显的提升效果，选择BOR-2样品进行进一步研究。图5(a)为不同条件下BOR-2样品对CBZ的降解活性。由图可知，可见光或PDS单独存在时CBZ的
Figure 5. Degradation of CBZ activity by BOR-2 under different conditions
图5. 不同反应条件下BOR-2对CBZ的降解活性
浓度基本不变，说明CBZ具有较好的稳定性；PDS/Vis体系中CBZ的降解率不足10%，表明PDS不会促进可见光对CBZ的降解；在无光条件下，BOR-2和BOR-2/PDS不会使CBZ的浓度下降，说明BOR-2本身或与PDS同时存在时不会与CBZ产生反应；在可见光下，BOR-2能催化去除约35%的CBZ，而加入PDS后CBZ的降解率提升至100%，说明PDS可能加快了BOR-2在光催化过程中电子向PDS的转移，从而抑制了光生载流子的分子，进而促进了污染物的降解。为了进一步探究PDS对BOR-2光催化降解CBZ的促进作用，不同催化剂用量、不同PDS浓度及不同CBZ浓度等条件下BOR-2/PDS/Vis对CBZ的降解性能依次如图5(b)~(d)所示。如图5(b)所示，在PDS浓度为1 mM条件下，BOR-2用量由0.25 g/L增加到0.5 g/L时CBZ的降解率由90%提升至100%，继续将用量增加至2 g/L，CBZ的降解效果无明显提升，说明催化剂用量不会明显影响CBZ的降解；由图5(c)可知，BOR-2用量为0.5 g/L时，当PDS浓度由0.02 mM增加至1 mM，体系中CBZ的降解率由85%提升至100%，此后再增加PDS用量也不会进一步提升CBZ的降解效果；由图5(d)可知，BOR-2/PDS/Vis体系对不同浓度的CBZ均有较好的降解效果。以上结果说明，只有当BOR-2、PDS和可见光同时存在时才能有效降解CBZ。
3.3. PDS辅助样品光催化降解活性提升作用差异原因分析
图6(a)为不同形貌的BiOBr样品的紫外-可见漫反射光谱(DRS)谱图。由图可知，BOR-1、BOR-2、BOR-3、BOR-4和BOR-5样品的吸收边位置分别在434、434、429、416和416 nm。可看出BOR-1样品在可见光区的吸收强度最弱；虽然BOR-2和BOR-1吸收边位置相同，但BOR-2对可见光的吸光度强于BOR-1，说明BOR-2比BOR-1具有更强的光响应能力 [23]；BOR-3在可见光区具有最强的吸收强度，表明BOR-3的光响应能力也较强。这可能导致BOR-2和BOR-3样品更容易被可见光激发从而产生电子空穴。BOR-4和BOR-5样品在可见光区的吸收强度略弱于BOR-2样品，说明这两个样品具有相对较差的可见光响应能力。如图6(b)所示，将材料对光的吸收强度转化为(Ahν)1/2对光子能量(hν)作图，通过切线处理得到样品的带隙值 [24]。由图可知BOR-1、BOR-2、BOR-3、BOR-4和BOR-5样品的带隙值分别为2.73、2.49、2.67、2.76和2.76 eV。其中BOR-1、BOR-4和BOR-5的带隙值相对较大且较为接近，具有相似的光响应能力，然而从XRD图谱中可看出BOR-1样品具有强度较高的(001)晶面，有文献报道具有较多(001)暴露面的BiOBr纳米片通常具有较好的光催化性能 [25]，这可能是BOR-1比BOR-2纳米片
Figure 6. UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) (a) and (αhν)1/2 - Eg plots (b) of samples
图6. 样品的紫外–可见漫反射光谱(DRS) (a)和(αhν)1/2 - Eg图(b)
具有更好直接光催化效果的原因，然而其比表面积最小，可能导致其比具有更大比表面积的BOR-4和BOR-5更难以实现材料与污染物分子之间的有效传质作用 [11]，因而BOR-4和BOR-5能够在短时间内光催化去除CBZ。BOR-2和BOR-3在所有样品中具有相对较小的带隙值，但是BOR-2和BOR-3的比表面积相对较小，材料表面暴露的活性位点较少，因而受到光激发时产生的光生载流子可能难以被有效利用，这可能是BOR-2和BOR-3直接光催化降解CBZ效果较差的原因；而PDS加入之后则可能促进了BOR-2和BOR-3材料表面光生电子的迁移 [26]，从而降低了光生电子空穴的复合率，提升了材料光催化降解CBZ的活性。
通过荧光光谱(PL)对不同样品的光生电子与空穴的分离能力进行分析，结果如图7所示。由图可知，所有样品中BOR-1样品的荧光强度最高，说明BOR-1的光生电子和空穴最容易复合 [9]，这可能将导致材料中的光生电子难以转移给PDS [27]，从而使得PDS对BOR-1光催化性能的促进效果较弱。BOR-2样品的荧光强度最低，而BOR-3样品的荧光强度比BOR-2稍强，说明表明BOR-2样品的光生电子空穴的分离能力比BOR-3样品更强，因此BOR-2产生的光生电子相对于BOR-3样品有更大的概率被传递给PDS，进一步提升光催化效果。
Figure 7. Photoluminescence spectra (PL) of prepared samples
图7. 合成所得样品的荧光光谱
3.4. BOR-2样品稳定性分析
在前面的实验中发现BOR-2/PDS/Vis体系在较低的PDS浓度条件下也能较好地降解CBZ，因此设想利用该体系中的BOR-2样品进行连续降解实验，在BOR-2/PDS/Vis体系降解CBZ反应结束后(光照60分钟为一次反应)，向反应后的溶液中加入极少量高浓度的CBZ，使反应体系中的CBZ浓度为10 mg/L，再进行反应。继续重复上述步骤5次，结果如图8(a)所示。由图可知，6次反应后CBZ的去除率仍达85%以上，说明BOR-2反复使用6次仍能实现CBZ的有效去除，此外，这种连续使用的方法可避免将样品回收再利用时导致的损耗，并且反应体系中的PDS可持续利用。对回收的BOR-2进行了XRD表征，结果如图8(b)所示，可见6次循环实验后回收样品与反应前样品的XRD图谱无明显差别，表明材料的组成未发生明显变化，具有较好的循环使用性能。
Figure 8. Cycle experiments of BOR-2 (a) and XRD patterns of BOR-2 after reaction (b)
图8. BOR-2的循环实验(a)及反应后的XRD图(b)
4. 结论
采用溶剂热法在不同溶剂条件下合成了不同的BiOBr样品，XRD、SEM和BET表征结果说明不同溶剂条件下均成功合成了BiOBr材料，但BiOBr的形貌、比表面积各不相同。PDS辅助光催化提升作用最明显的样品在60分钟内完全降解CBZ，是样品直接光催化效果的4.4倍。通过对BOR-2/PDS/Vis体系降解CBZ进行研究发现，可见光、BOR-2和PDS是CBZ降解的必要条件。通过DRS、PL表征结果说明不同溶剂下合成的BiOBr具有不同的可见光响应性能和光生电子空穴分离能力，其与样品的形貌、比表面积等本征性质共同影响PDS辅助光催化的效果。循环实验表明BOR-2具有较好的循环使用性能和稳定性。
NOTES
*通讯作者。