1. 引言
常见的重金属元素有镉(Cd)、汞(Hg)、银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铁(Fe)、铅(Pb)等。土壤是人类生存和活动的重要载体，但伴随着人类活动的加剧(尤其是工业的发展)，土壤中的重金属污染越来越严重 [1] [2] 。土壤环境中的重金属元素通过生态链的转移和食物链的传递富集到人体内，给人类健康带来极大危害 [3] [4] [5] 。
本次研究区位于安宁河流域，成土母质为现在河床沉积物和黄红冲积物，土壤类型主要为砂土、沙壤土夹黄土。前期工作在其上游发现铜、铅、锌、铝、镍、钴、锡、铂、金等有色金属矿和煤矿数处，还有铌、钽、锆、镓、稀土和铀矿等；土地质量地球化学调查时发现面积数十平方公里以镉锌为主复合异常(污染)带，土壤中Cd含量在0.6~1.98 μg/g，Zn含量123~248 μg/g。研制调理剂主要由易于获取、环境友好、施用后不会对土壤输入毒副作用的钙剂膨润土、生物质炭(以秸秆为主要原料)等 [6] [7] [8] [9] [10] 添加少许微量元素肥料组成。
2. 材料与方法
2.1. 试验材料
供实验研究的土壤为研究区现场采集的农田土壤，为水稻土，其主要特性和重金属元素含量详见表1。土壤样品采集后，经现场混匀，剔除石砾等杂质，自然风干，搓揉解团成自然粒度，过五目(孔径4 mm)筛分后备用。
研究添加的材料：钙剂膨润土、七水硫酸锌、活性炭(100目、200目)、生石灰、纳米铁粉。
2.2. 试验方法
2.2.1. 实验室柱试
采用内径为20 cm的pvc管切割而成，柱高25 cm，用封堵头封堵底部，做成盆状。在柱底部填充4~5 cm的石英砂，石英砂上部放置一张滤纸，然后充填试验土壤并压实，尽量使土柱的容重接近田间容重(1.25 g/cm3)，单柱填充土壤约7.2~7.5 kg，土壤顶部再覆盖约1 cm厚的石英砂。柱试土壤采用T0-1号土壤，充填土壤是分别加入相应的调理剂并混匀，调理剂添加情况详见表2。柱3、柱6为预设空白对比。
试验开始后，使用pH为7的中性水进行喷洒淋滤，喷淋量为300~1000 ml/次，喷洒强度约为10~30 mm/次(降雨量)，3~5天喷洒一次，模拟自然状况。分别在15天、30天、45天、60天分别取样分析测试。
2.2.2. 盆试验证
盆试在成都中医药大学药植园内进行。在塑料盆(内径32 cm，高30 cm)内先装入5 cm厚的纯石英砂，然后称取48 kg供试土壤(每个配方重复3次，并有1个空白作为对照)，分别按配比加入钙剂膨润土、七水硫酸锌、活性炭(100/200目)、纳米铁粉(详见表3)与土壤混匀，装置到塑料盆中。盆3、盆6为预设空白对比。装入处理完成后，将盆置于场内自然平衡60天，首次向盆内加入pH为7的中性水至饱和(盆地有少量水渗出)，然后隔3~5日喷水至饱和，每10天采取土壤样品，风干过筛，以备分析测试。
2.2.3. 田间试验
在研究区选择一块长35米，宽30米的稻田，分成10 × 8米的小块，地块间用塑料布 + 土壤隔开，防止显著串水等情况。共分为12个小区，分别加入4种调理剂(表4)，1个空白对照。调理剂是在柱试和盆试观测的基础上，按物料质量配比，充分混合制粒而成。
Table 3. The addition of pot test conditioners
表3. 盆试调理剂添加情况
Table 4. Conditioner additions in field trials
表4. 田间试验调理剂添加情况
2.3. 分析方法
2.3.1. 土壤pH值测定
称取10.0 g土壤样品置于50 ml的高型烧杯中，加入25 ml水，用磁力搅拌器剧烈搅拌2 min，静置30 min，使用pH计测定。
2.3.2. 土壤中重金属总量测量
土壤样品用4:1 (V/V)王水-HClO4消化后，用电感耦合等离子光谱发生仪测定Zn、Cd含量。
2.3.3. 土壤中Zn、Cd的有效态测定
采用中性盐单级提取法，其中Zn采用0.01 mol/L的CaCl2提取，Cd采用0.1 mol/L的CaCl2提取，土液比为1:10，180 r/min震荡12 h，4600 r/min离心5 min，上清液过滤待测。
3. 结果与讨论
3.1. 实验室柱试
3.1.1. 土壤pH变化
柱试喷淋观测60天后土壤pH变化如图1所示，柱1、柱2在30天观测时土壤pH值出现小幅波动，其余较为平稳，且受观测时间变化的影响不大。
总的来说，观测柱中土壤pH值在7.7~7.8之间，对比柱(柱3、柱6)土壤pH值稳定在7.8附近。表明土壤调剂的加入未对土壤pH值造成影响。
3.1.2. 土壤中重金属元素Zn、Cd有效态含量变化
对比柱(柱3、柱6)土壤中有效态Zn含量随观测时间有小幅增加(图2)，增幅为0.3~0.4 μg/g；与对比柱(柱3、柱6)相比，添加调理剂后土壤中有效态Zn含量显著增加，其中柱1和柱2的效果类似，土壤中有效态Zn的含量随观测时间增加明显降低，到第60天降幅约为0.7 μg/g；柱4和柱5土壤中有效态Zn含量在最初时观测值约为19 μg/g，在第30天观测值约为18 μg/g，之后进入稳定期。
Figure 1. Changes in soil pH over time
图1. 土壤pH值随时间的变化情况
Figure 2. The variation of available Zn in soil with time
图2. 土壤中有效态Zn随时间的变化情况
图3为试验观测柱土壤中有效态Cd的含量随观测时间的变化情况。
Figure 3. The variation of available Cd in soil with time
图3. 土壤中有效态Cd随时间的变化情况
对比柱(柱3和柱6)显示土壤中有效态Cd较稳定，不会随观测时间而显示出显著的波动；柱1和柱2土壤中有效态Cd含量随观测时间的变化趋势相似，随着观测时间的延长，土壤中有效态Cd的含量持续降低，到了第60天观测值约为初始值的65%，即Cd的活性降低了30%以上；柱4和柱5的情况类似，加入调理剂后土壤中Cd的活性显著降低，在第15天观测值较初始值降低了约0.22 μg/g，之后进入缓慢降低区域或平稳区域。总的来说，加入调理剂后土壤中重金属元素Cd的活性显著降低，降低率均大于30%。
3.2. 大棚盆试
3.2.1. 土壤pH变化
盆试观测时间为60天，每10天采取1次样品分析测试。盆试土壤pH变化如图4所示，观测盆与对比盆土壤pH值趋势基本一致，表明添加土壤调理剂不会对土壤pH值产生影响。
Figure 4. Soil pH changes over time
图4. 土壤pH值随时间变化情况
3.2.2. 土壤中重金属元素Zn、Cd有效态含量变化
盆试土壤中有效态Zn含量随观测时间的变化情况详见图5。
Figure 5. The variation of available Zn in soil with time
图5. 土壤中有效态Zn随时间的变化情况
对比盆(盆3、盆6)土壤中有效态Zn的含量随观测时间的波动变化较小，基本是在检测波动范围内。盆1和盆2土壤有效态Zn在第30日采取的样品中含量基本达到稳定，之后(即40日、50日、60日)有缓慢持续下降，降幅在0.1~0.2 μg/g；盆4和盆5土壤中有效态Zn在前30个观测日中有较大幅度下降，每个观测间隔的降幅0.5~1 μg/g，之后进入平稳期，观测间隔降幅在0.1~0.2 μg/g。
盆试土壤中有效态Cd含量随观测时间的变化情况详见图6。背景盆(盆3和盆6)显示土壤中有效态Cd的含量较稳定，基本不会随观测时间的改变而改变；盆1和盆2土壤中有效态Cd含量随观测时间的变化趋势相似，加入调理剂后第10日样品中有效态Cd含量显著降低，降幅约为0.2 μg/g，之后进入持续稳定降低期，观测间隔期内土壤中有效态Cd的降低幅度约为0.05 μg/g左右；盆4和盆5的情况类似，在加入调理剂后10日左右土壤中有效态Cd约降低了0.35 μg/g，降幅达35%，之后基本为持续降低期，但降幅显著降低了，观测间隔期降低约0.02 μg/g。
Figure 6. The variation of available Cd in soil with time
图6. 土壤中有效态Cd随时间的变化情况
总之，柱试和盆试观测60天，添加土壤调理剂后，土壤酸碱度(pH值)不会发生显著变化，土壤中有效态Zn、有效态Cd含量随观测时间延长而降低，一般在加入调理剂后30日左右达到平衡或缓慢持续降低，有效态Cd的降幅大于35%，尤其是细粒生物质炭(4号和5号调理剂)对有效态Cd的降低和稳定效果更佳。
3.3. 田间验证
3.3.1. 土壤pH变化
图7为试验田土壤pH值实测结果，其中T0-1、T0-2为未施用土壤调理剂的背景田块中多点采集的组合土壤样品，其余样品为分别施用4中调理剂种植一季水稻收割后采集的土壤样品。
土壤pH值在8~8.09之间，显示土壤调理剂未对土壤酸碱性产生影响。
3.3.2. 土壤中重金属元素Zn、Cd有效态含量变化
加入调理剂后的田块土壤中有效态Cd的含量显著低于对比(T0-1和T0-2) (图8)，降幅在20%左右，绝对降低量在0.16~0.19 μg/g。
Figure 8. The measured available Cd in soil
图8. 土壤中实测有效态Cd情况
图9位试验田土壤中有效态Zn的含量变化情况，加入调理剂的田块土壤中有效态Zn含量显著低于对比田块，普遍低2~5 μg/g，显示调理剂的施用能够显著抑制重金属元素Zn的活性。
Figure 9. The measured available Zn in soil
图9. 土壤中实测有效态Zn情况
3.3.3. 稻米中Zn、Cd含量
试验田生产的稻米中Cd含量见图10 (Cd限量值0.2 mg/kg，Zn无限量标准(GB2762-2017))，可见试验田所生产的稻米中重金属元素镉(Cd)在0.03 μg/g以下，远低于食品安全国家标准食品中污染物限量值(GB2762-2017)的相关要求，施用调理剂的田块所生产的稻米中镉含量更低，在0.01 μg/g左右。
试验田生产的稻米中Zn含量见图11，绝对含量在16~19 μg/g之间，且含量波动规律性不强，即与调理剂使用与否无显著相关性。
Figure 10. The measured Cd content in rice seeds
图10. 稻谷籽实中实测Cd的含量
Figure 11. Measured Zn content in rice seeds
图11. 稻谷籽实中实测Zn的含量
4. 结论
1) 本次研究所研制的4钟土壤调理剂对土壤酸碱度不产生影响，对土壤中重金属元素Cd、Zn的生物活性(即有效态)均有一定的影响，能有效降低有效态的含量，即达到原位固化效果。
2) 研究对比的四个调理剂均能在30天左右使土壤中重金属元素Cd、Zn的生物有效态含量达到平衡，有效态降幅在30%以上，且持续有效；4、5号调理剂固化重金属Cd的效果更佳。
3) 大田试验表明4重调理剂对降低土壤中Cd、Zn的生物有效态含量有显著效果(降幅在20%左右)，且能显著抑制重金属元素镉在稻米籽实中的积累，Zn在稻米籽实中的积累无显著影响。
4) 研究区土壤中Cd含量达1.59 μg/g，有效态Cd含量达0.95 μg/g，远大于土壤环境质量标准(GB15618-2018)中农田土壤限量标准值(0.8 μg/g, pH > 7.5)，应该进行严格管控或修复治理后才能使用。但本次研究试验田中生产的稻米中Cd含量低于0.03 μg/g，远低于国家食品标准中的限量值(0.2 μg/g)，在施用调理剂后生产的稻米中Cd含量在0.01 μg/g。
基金项目
安宁河流域土壤重金属污染源辨识及修复方法研究(20ZDYF0120)。
NOTES
*共一作者。
#通讯作者。