1. 引言
随着我国经济社会的持续高速发展，工业化和城镇化加速，环境问题日趋严重，对居民的健康、日常生活以及社会的经济发展造成了严重影响，目前环境质量已成为人们关注的热点之一。据生态环境部发布的2021年度《中国生态环境状况公报》来看 [1] ，339个地级及以上城市中环境空气质量超标城市比例为43.1%，以PM2.5、O3为首要污染物的超标天数分别占总超标天数的39.7%和34.7%，其中，长三角地区以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的55.4%。近年来较多的研究和监测数据均表明，臭氧(O3)正逐步成为除细颗粒物(PM2.5)外，影响我国大城市及其郊区环境空气质量最重要的污染物 [2] - [7] 。
泰州地处江苏中部，西南、南部隔江与镇江、常州、无锡、苏州四市相望，东临南通，西接扬州，东北部、北部与盐城、淮安毗邻，是苏中入江达海5条航道的交汇处，是沿海与长江“T”型产业带的结合部。2021年江苏省地区生产总值116364.2亿元，其中泰州市实现地区生产总值6025.26亿元，位居全省第九，增速为8.7%，规模以上工业增加值同比增长13.4% [8] 。泰州市内有1个经济开发区及多个工业园区，近年来经济快速发展的同时，泰州市积极开展大气污染防治工作，环境空气质量持续改善，按照《环境空气质量标准》(GB3095-2012)二级标准进行年度评价，泰州市2021年度环境空气质量达标，为江苏省13个设区市中四个达标城市之一 [9] 。今年以来，泰州市空气质量明显下滑，从江苏省生态环境厅发布《江苏省环境空气质量月报(2022年3月)》 [10] 、《江苏省环境空气质量月报(2022年4月)》 [11] 及江苏省2022年3月、4月的城市环境空气质量排名来看，泰州市3、4月份环境空气质量综合指数为4.12和4.02，在江苏省13个设区市中分别排名倒数第四和倒数第二，主要污染物均为O3。
根据生态环境部《百城千县万名专家生态环境科技帮扶行动计划》 [12] 的要求，以O3和PM2.5协同控制、基本消除重污染天气为目标，针对今年以来泰州市突出的臭氧污染问题，江苏省泰州环境监测中心利用污染源在线监测数据、VOCs在线监测系统及环境空气各站点数据对泰州市今年1~3月和3月以来空气质量变化情况，特别是近期臭氧污染特征和污染成因进行了深入剖析，从污染源排放、污染组分、气象因子等多方面开展臭氧污染成因分析，掌握今年以来泰州市空气质量下滑及臭氧浓度上升的主要成因及来源。
2. 研究方法
2.1. 数据采集及数据来源
泰州市各站点空气质量数据及气象数据均来自泰州空气质量自动监测(监控)平台(http://218.90.213.26:8085/tzems/MainFrame.aspx)。泰州市重点行业氮氧化物排放量及VOCs排放量的数据采集均来自泰州市已安装并联网的污染物自动监测设备，其中已安装VOCs自动监测设备联网的企业共有12家。
VOCs在线组分监测系统监测点设置在泰州市海陵区海军东路天德湖公园(119.92011666?E, 32.43122122?N)，邻近周山河街区国控点，周边分布着较多企业及工业园区，如图1所示。采集时段为2022年1月1日~4月11日，监测数据可从泰州VOCs自动监测数据综合分析平台直接导出(http://218.90.225.251/#/login)。
2.2. 仪器及数据分析方法
VOCs在线组分监测数据由大气VOCs吸附浓缩在线监测系统(AC-GCMS 1000)采集得到，该设备由广州禾信仪器股份有限公司研发生产，采用GC-FID、GC-MS双通道检测方法，满足《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及检测方法》HJ 1010-2018标准要求，可同时实现对环境空气中C2~C12不少于125种挥发性有机物的在线定性与定量分析。环境空气或标准气体等样品通过不同进样口被抽取进入双通道气体捕集系统，并通过超低温空管捕集技术，将样品中VOCs全组分高效捕集并浓缩于捕集管中，其中第一级超低温冷阱，实现对VOCs的高效富集，同时有效除水、N2、O3、CO等物质；第二级常温阱，吸附去除CO2。第三级超低温冷阱实现VOCs的二次冷冻聚焦，优化VOCs出峰效果；再采用高达50℃/s的速率将样品快速加热气化并由载气带入GCMS完成在线定性与定量分析。大气VOCs吸附浓缩在线监测系统可提供实时、准确的空气VOCs组分信息，同时也可以通过该系统开展臭氧来源解析工作，支撑掌握臭氧污染成因及来源，明确臭氧污染管控方向 [13] [14] [15] 。
Figure 1. Distribution map of monitoring points and surrounding pollution sources in Tiande Lake Park, Taizhou
图1. 泰州天德湖公园监测点及周边污染源分布图
臭氧生成潜势(OFP)为某VOC化合物环境浓度与该VOC的最大反应增量系数(MIR)的乘积，计算公式如式(1)
(1)
OFP反映各类VOC对臭氧生成的相对贡献，进而可以确定臭氧的关键源和关键物种。[VOC]i为观测到的某VOC在环境大气中的浓度，MIRi为某VOC化合物在臭氧臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数。
3. 结果与讨论
3.1. 空气质量形势分析
3.1.1. 2022年1~3月空气质量现状
2022年1~3月，泰州市优良天数为75天，优良率为83.3%，同比下降3.4个百分点；大气首要污染物为PM2.5，占环境质量综合指数的31.7%，PM2.5平均浓度为47微克/立方米，同比上升4.4%；臭氧浓度(日最大8小时平均第90百分位值)为138微克/立方米，同比上升34.0%。
2022年3月1日以来(截至4月14日，如图2)，泰州市优良天数为33天，优良率为73.3%，同比下降20.0个百分点。PM2.5平均浓度为38微克/立方米，同比上升8.6%；臭氧平均浓度(日滑动最大8小时平均第90百分位值)为175微克/立方米，同比上升41.1%。
Figure 2. Year-on-year changes in air quality in Taizhou from March 1 to April 14, 2022
图2. 泰州市2022年3月1日~4月14日空气质量同比变化
3.1.2. 臭氧污染特征
近年来泰州市空气质量持续改善，PM2.5年均浓度逐年降低，2021年PM2.5平均浓度达33微克/立方米，较“十三五”期末下降2微克/立方米；优良天数为314天，优良率为86.0%，同比上升3.2个百分点，达近年来最优水平。
从臭氧超标天数(表1)来看，2021年泰州市臭氧污染33天，较2019年减少13天，较2020年减少仅6天，但较2018年增加2天，未出现明显下降趋势，臭氧污染问题依然突出。
Table 1. Distribution of ozone exceeding days in Taizhou from 2016 to 2021
表1. 2016~2021年泰州市臭氧超标天数分布情况
从臭氧超标天数占比(图3)来看，臭氧超标天在全年污染天中的占比由2016年的26.7%大幅上升到2021年的66.0%，2019~2021年期间，臭氧超标天数占比均超过PM2.5污染对优良天数的比率，影响逐年凸显。
从浓度来看(图4)，2021年泰州市臭氧浓度(日最大8小时平均第90百分位值)为157微克/立方米，连续四年超过国家年均二级评价标准160微克/立方米)后首次达标。较2018~2020年相比下降，下降2.5~7.1% (4~12微克/立方米)，改善幅度不大。2021年出现了2天(6月7日和9月23日)臭氧中度污染天，臭氧(日最大8小时滑动平均)浓度分别为234和226微克/立方米。
Figure 3. The number and proportion of ozone exceeding days in Taizhou City from 2016 to 2021
图3. 2016~2021年泰州市臭氧超标天数及占比情况
Figure 4. Year-round and spring-summer (April-October) ozone concentration levels in Taizhou City from 2016 to 2021
图4. 2016~2021年泰州市全年和春夏季(4~10月)臭氧浓度水平
今年以来(截至2022年4月14日)，泰州市臭氧污染整体呈现“出现早、污染重、范围广”的特点，臭氧浓度和作为超标首要污染物的占比均出现大幅抬升。
从臭氧超标时间来看，近年来(2016年1月1日至2022年4月14日)，泰州市臭氧超标主要出现在4~9月份，5月和6月超标天数最多。今年臭氧污染首次在3月份(11日、12日)出现2天超标情况，首次超标日显著提前，近年来仅有2020年在3月21日出现1天臭氧轻度污染。
从臭氧超标天数(表2，图5)来看，今年以来(2022年1月1日至4月14日)泰州市污染天数共计22天，轻度污染19天，中度污染3天，其中臭氧、PM2.5、PM10超标日分别为9天、12天、1天(受沙尘影响)；较2021年同期增加污染天数为10天(其中轻度污染、中度污染分别增加9天、2天)。臭氧和细颗粒物作为超标首要污染物分别共计12天、9天，同期增加4天、9天。进入4月份，随着气温急剧升高，臭氧污染在4月6~12日出现连续7天臭氧超标，其中3月8日为中度污染。
Table 2. Statistics of pollution level days in Taizhou City from January 1 to April 14, 2022 and comparison of results in the same period last year
表2. 2022年1月1日至4月14日泰州市污染等级日数统计及去年同期结果对比
Figure 5. The number of days of excessive major pollutants in Taizhou City from January 1 to April 14, 2022 and the results of the same period last year
图5. 2022年1月1日至4月14日泰州市超标首要污染物天数及去年同期结果
从臭氧浓度(图6)来看，今年以来(截至4月14日)臭氧8小时滑动平均浓度为155微克/立方米，同比上升40.9%，为近年来的最高值。
Figure 6. Ozone concentration in Taizhou from January 1 to April 14 every year (2016~2022)
图6. 每年1月1日至4月14日泰州市臭氧浓度水平(2016~2022年)
3.2. 污染成因分析
氮氧化物和VOCs作为臭氧生成的重要前体物，是大气臭氧污染防治的重要指标[6,16]。以下从泰州市NO2和VOCs区域分布，结合污染源排放、污染组分、气象因子三方面开展分析。
3.2.1. 泰州市NO2和VOCs区域分布
泰州市NO2和VOCs区域分布情况表明，泰州市1~3月VOCs均值31.6 ± 4.9微克/立方米，3月以来VOCs均值29.9 ± 5.6微克/立方米，VOCs有所降低；1~3月NO2平均浓度为23.7 ± 3.7微克/立方米，3月以来NO2平均浓度为26.4 ± 4.7微克/立方米，浓度有较大的抬升。VOCs浓度降低和NO2浓度升高都有助于臭氧的生成。如图7所示，泰州市1~3月和3月以来VOCs高值区域基本一致，主要位于高港区东南部、海陵区中部、兴化市东南部，污染源主要涉及工业园区、加油站点和道路交通等类型。如图8所示，1~3月和3月以来NO2高值区域主要集中靖江市、泰兴市、高港区附近，需重点关注该区域NO2排放大户。
Figure 7. Regional distribution of VOCs concentration in the two periods of January-March (left) and March 1-April 14 (right), 2022
图7. 2022年1~3月(左)及3月1日~4月14日(右)两个时段VOCs浓度区域分布
Figure 8. Regional distribution of NO2 concentration in the two periods of January-March (left) and March 1-April 14 (right), 2022
图8. 2022年1~3月(左)及3月1日~4月14日(右)两个时段NO2浓度区域分布
3.2.2. 污染排放状况
从污染排放量来看，今年1~3月和3月以来(截至4月14日)泰州市氮氧化物排放量出现明显抬升，分别以生态保护和环境治理业(危废处置企业)以及电力、热力生产和供应业(主要为电厂和垃圾焚烧厂)产生的氮氧化物的总量最高，同比增幅显著，造成泰州市大气中氮氧化物短期急剧升高，进而导致臭氧浓度居高不下。同时，汽车保有量增加，移动源影响增大。此外，VOCs排放中化学原料和化学制品制造业同比升幅显著。具体情况如下：
1) 氮氧化物排放情况
2022年1~3月，泰州市排放氮氧化物相关的行业主要涉及11种(表3)，其中生态保护和环境治理业(主要为危废处置企业)、电力、热力生产和供应业(主要为电厂和垃圾焚烧厂)及化学原料和化学制品制造业所占比重较大(图9)，排放量分别为4118.58吨、935.56吨和707.6吨。与2021年同期相比，非金属矿物制品业和生态保护和环境治理业升幅最大，分别达81958.2%和20361.3%。
Table 3. Nitrogen oxide emissions in key industries in Taizhou from January to March and from March 1 to April 14, 2022 (unit: tons)
表3. 2022年1~3月及3月1日~4月14日泰州市重点行业氮氧化物排放量情况(单位：吨)
Figure 9. Pie chart of the proportion of nitrogen oxide emissions in key industries in Taizhou from January to March 2022
图9. 2022年1~3月泰州市重点行业氮氧化物排放量占比饼图
2022年3月1日以来(截至4月14日)，排放氮氧化物相关的行业主要为电力、热力生产和供应业，排放量达419.96吨，同比上升74.3%。此外，尽管生态保护和环境治理业和黑色金属冶炼和压延加工业排放量较小，但同比升幅较大，分别为514.3%和139.5%。3月以来，电力、热力生产和供应业氮氧化物排放量的显著升高，是造成泰州市大气中NO2短期急剧升高的重要原因之一。
此外，今年以来泰州市汽车保有量为107.4万量，与2021年相比，增加了5.9%。汽车保有量的增加，也是造成泰州市NO2浓度升高的重要原因之一。
2) VOCs排放情况
对泰州市12家已安装VOCs自动监测设备联网的企业排放数据分析结果表明，2022年1~3月泰州市排放非甲烷总烃相关的行业主要涉及6种(表4)，其中化学原料和化学制品制造业和计算机、通信和其他电子设备制造业所占比重较大(图10)。与同期相比，化学原料和化学制品制造业所占比例上升54.7个百分点，通信和其他电子设备制造业所占比例下降48.9个百分点。
Table 4. Nitrogen oxide emissions in key industries in Taizhou from January to March and from March 1 to April 14, 2022 (unit: tons)
表4. 2022年1~3月及3月1日~4月14日泰州市重点行业非甲烷总烃排放量占比情况(单位：吨)
Figure 10. Pie chart of the proportion of total non-methane hydrocarbon emissions in key industries in Taizhou from January to March 2022
图10. 2022年1~3月泰州市重点行业非甲烷总烃排放量占比饼图
2022年3月以来，排放非甲烷总烃相关的行业主要为计算机、通信和其他电子设备制造业和化学原料和化学制品制造业，分别占比41.2%和37.7%。此外，铁路、船舶、航空航天和其他运输设备制造业所占比重也达到17.5%，且同比升幅较大(17.2%)。
3.2.3. 污染组分分析
从VOCs组分分析结果来看，泰州市3月以来NO2同比上升，VOCs中烷烃、卤代烃和烯烃浓度较高。VOCs浓度降低和NO2浓度升高都有助于臭氧的生成。其中，VOCs物种潜势和前十物种分析结果表明石油化工、溶剂使用、工业使用及机动车尾气等对泰州市臭氧生成影响显著。具体情况如下：
1) 2022年以来NO2变化情况
3月以来NO2的浓度为27.6微克/立方米，同比上升20.0%；3月以来，NO2的浓度快速上升，也是导致臭氧浓度上升的原因之一。
2) 2022年以来VOCs变化情况
a) 浓度水平分析
2022年1~3月，116种VOCs总浓度1992.1 ppbv，烷烃、卤代烃和烯烃浓度较高，分别为764.6 ppbv、317.6 ppbv和299.5 ppbv，占比分别为38.4%、15.9%和15%，见图10；2022年3月1日~4月11日，116种VOCs总浓度986.6 ppbv，烷烃、卤代烃和芳香烃浓度较高，分别为365.7 ppbv、176.5 ppbv和149.6 ppbv，占比分别为37.1%、17.9%和15.2%，见图11。3月1日~4月11日平均日浓度比1~3月高1.4 ppbv，其中上升物种类别为芳香烃，由占比12.0%上升为15.2%。
Figure 11. January-March (left) and March 1-April 11 (right) VOCs component concentration (ppbv) and proportion in 2022
图11. 2022年1~3月(左)和3月1日~4月11日(右)VOCs组分浓度(ppbv)和占比
b) 浓度趋势分析
2022年1~3月(图12)，TVOCs平均日浓度为22.1ppbv。浓度排名前十的物种为丙烷、正丁烷、乙烷、二氯甲烷、反-2-丁烯、乙炔、乙烯、甲苯、乙酸乙酯、苯等挥发性有机物。3月3日，浓度最高为51 ppbv；在2月17日，浓度最低为7.9 ppbv。2022年3月1日~4月11日(图13)，TVOCs平均日浓度为23.5 ppbv。浓度排名前十的物种为乙烷、二氯甲烷、正丁烷、甲苯、乙炔、丙烷、反-2-丁烯、乙酸乙酯、间/对二甲苯、异戊烷等挥发性有机物。3月3日，浓度最高，为51 ppbv；在3月22日，浓度最低，为9.7 ppbv。两阶段TVOCs平均日浓度出现的高值持平，最低浓度相差1.8 ppbv；3月以来的TVOC平均日浓度比1~3月高出1.4 ppbv，整体浓度略显提升。
Figure 12. VOCs category composition map from January to March 2022
图12. 2022年1~3月VOCs类别组分图
Figure 13. VOCs category composition map from March 1 to April 11, 2022
图13. 2022年3月1日~4月11日VOCs类别组分图
c) 物种潜势和前十物种分析
2022年1~3月(图14)，116种VOCs总OFP为16914微克/立方米。烯烃、芳香烃和烷烃贡献较大，分别为8131微克/立方米、4602微克/立方米、1842微克/立方米，占比分别为48.1%、27.2%、10.9%。VOCs控优物种(浓度、OFP均排名前十)为反-2-丁烯、甲苯、乙烯、正丁烷。2022年3月1日~4月11日(图15)，116种VOCs总OFP为7794微克/立方米，同比下降84.9%。芳香烃、烯烃和烷烃贡献较大，分别为3048微克/立方米、2750微克/立方米、808微克/立方米，占比分别为39.1%、35.3%和10.4%。VOCs控优物种为反-2-丁烯、间/对二甲苯、甲苯、正丁烷。今年1~3月和3月以来两个时段VOCs控优物种变化情况表明，贡献较大的成分均为2-丁烯和“两苯”，说明石油化工、溶剂使用、工业使用及机动车尾气等对泰州市臭氧生成影响显著 [17] [18] [19] 。
d)关键物种分析
VOCs中特征污染物的比值可以表征污染物来源，如甲苯/苯(T/B)比值常用于定性判断大气VOCs来源，比值越低表明机动车尾气排放对苯系物生成的贡献越大，一般认为当T/B比值 < 2时主要贡献为机动车尾气，当T/B比值 > 2时主要贡献为溶剂挥发等其他污染源 [20] 。2022年1~3月，T/B比值范围为0.1~5.2，均值为1.1，大部分监测日数据的T/B比值 ≤ 2；2022年3月1日~4月11日，T/B比值范围为0.5~5，均值为1.8，大部分监测日数据的T/B比值 ≤ 2。3月1日~4月11日的T/B比值高于1~3月，表明该期间受疫情影响海陵部分区域实施了静态管理，说明该阶段机动车尾气排放对苯系物生成的贡献比前三个月相对减弱，3月以来的臭氧污染交通源的影响低于工业源。
Figure 14. Ranking of top ten species concentrations and OFP from January 1 to March 31, 2022
图14. 2022年1月1日~3月31日前十物种浓度和臭氧生成潜势排名
Figure 15. Ranking of top ten species concentrations and OFP from March 1 to April 11, 2022
图15. 2022年3月1日~4月11日前十物种浓度和臭氧生成潜势排名
光化学年龄是反映气团被氧化程度的一项指标 [21] [22] ，选用E/A比值初步判断气团的光化学年龄，乙炔为活性较大的物种，在大气化学反应中会不断被消耗，而乙烷活性较低，故E/A比值会随着光化学反应过程而发生变化，比值越大表明气团光化学年龄越长，VOCs的产生受区域传输的影响较大。新鲜机动车尾气中的比值在0.47 ± 0.26之间。2022年1~3月，比值范围在0~6.6之间，平均比值为1.8；2022年3月1日~4月11日，比值范围在1.9~7.0，平均比值为3.9。结合VOCs区域分布(图16)来看，泰州市VOCs受高港区东南部、海陵区中部、兴化市东南部等重点区域或园区的传输影响较大，3月以来传输影响更显著。
Figure 16. The ratio curve of T/B and E/A from January 1st to April 11th, 2022
图16. 2022年1月1日~4月11日T/B和E/A比值曲线
3.2.4. 气象条件影响
泰州市2022年1~3月，气温总体较去年同期偏低(表5)，湿度有所增加，降水日数同比减少1天，累计降水是去年同期的2.0倍。3月以来(表6)，泰州市气温升幅明显，最高气温、最低气温、平均气温分别同比上升2.9℃、0.5℃、1.6℃，湿度降低6.2个百分点，风速有所减小，降水日数同比减少5天，但降水量是去年同期的2.3倍。
近期臭氧的污染天气背景可以归为两类，一类是典型的臭氧污染过程，其天气背景基本表现为温度适宜(温度可达24℃~32℃)、紫外辐射强度明显增强、偏南风为主、风力较弱。如2022年4月6~12日(表7)，泰州市出现持续性的臭氧污染，超过160微克/立方米、200微克/立方米小时数总计分别达40小时、12小时。其中以4月8日的臭氧污染最为严峻、最为典型，臭氧浓度超过160微克/立方米、200微克/立方米小时数分别达10小时和7小时，较往年“开始更早，结束更晚，持续时间更长”。同时，考虑到泰州南部污染源集中，强盛稳定的偏南气流为臭氧前提物的输送打开了传输通道。此外，气象观测资料表明，2022年4月6~8日早晨天气静稳高湿，有大雾天气，边界层高度较低，为污染物累积创造了十分有利的条件。二是大量的内源排放在移速缓慢的冷锋配合下，锋前污染物积聚效应显著，加上天气晴好，紫外辐射较强，温度适宜，为臭氧的生成和累积提供了足量的前体物。
Table 5. Meteorological parameters and year-on-year changes in Taizhou from January to March 2022
表5. 2022年1~3月泰州市气象参数及同比变化
Table 6. Meteorological parameters and year-on-year changes in Taizhou since March 2022 (as of April 14)
表6. 2022年3月以来(截至4月14日)泰州市气象参数及同比变化
Table 7. Hours of high ozone concentration in Taizhou City from April 5 to 12, 2022
表7. 2022年4月5~12日泰州市臭氧小时浓度高值小时数
4. 结论
1) 今年以来(截至2022年4月14日)，泰州市臭氧污染整体呈现“出现早、污染重、范围广”的特点，臭氧浓度和作为超标首要污染物的占比均出现大幅抬升。
2) 从污染排放量来看，今年1~3月和3月以来(截至4月14日)泰州市氮氧化物排放量出现明显抬升，分别以生态保护和环境治理业(危废处置企业)以及电力、热力生产和供应业(主要为电厂和垃圾焚烧厂)产生的氮氧化物的总量最高，同比增幅显著，造成泰州市大气中氮氧化物短期急剧升高，进而导致臭氧浓度居高不下。同时，汽车保有量增加，移动源影响增大。此外，VOCs排放中化学原料和化学制品制造业同比升幅显著。
3) 从VOCs组分来看，泰州市3月以来NO2同比上升，VOCs中烷烃、卤代烃和烯烃浓度较高。VOCs浓度降低和NO2浓度升高都有助于臭氧的生成。其中，VOCs物种潜势和前十物种分析结果表明石油化工、溶剂使用、工业使用及机动车尾气等对泰州市臭氧生成影响显著。
4) 结合气象因素可将近期臭氧的污染天气背景归为两类：一是典型的臭氧污染过程，其天气背景基本表现为温度适宜(温度可达24℃~32℃)、紫外辐射强度明显增强、偏南风为主、风力较弱；二是大量的内源排放在移速缓慢的冷锋配合下，锋前污染物积聚效应显著，加上天气晴好，紫外辐射较强，温度适宜，为臭氧的生成和累积提供了足量的前体物。
5) 本次研究从污染源排放、污染组分及气象因子等多维度对泰州市近期臭氧污染特征及成因开展分析，其中从组分分析结果来看VOCs浓度降低和NO2浓度升高是臭氧的重要原因，这与其他地方因VOCs及NO2浓度双高导致臭氧升高的现象有所不同。基于观测分析结果，建议充分利用在线监测大数据实行线上监管，强化拥堵路段和时段的道路交通疏导工作，有效降低氮氧化物、VOCs内源排放量，达成氮氧化物和VOCs协同控制，切实压降臭氧浓度。