1. 引言
水体富营养化是我国最突出的水污染问题之一。水中氮、磷等元素的含量超标是引发水体富营养化的主要原因。研究表明，藻类等水生植物对磷和氮的需求比约为1:16，因此在富营养化污水治理过程中，控制磷元素这个关键因素可能更为高效 [1] [2]。在现有除磷方法中，吸附法由于工艺简单、适用范围广、污泥产生量小等优点成为最具潜力的除磷技术之一。经过数十年的发展，磷吸附技术研究取得丰硕成果，国内外研究者已研发了有机、无机、有机/无机复合多系列的磷吸附剂，其中无机磷吸附剂的研究进展最为显著 [3] [4] [5] [6]。近年来，镧基磷吸附剂因吸附选择性好、适用范围广、无二次污染等优点，成为磷吸附剂研究的热点。研究者在纳米氧化镧/镧盐、氧化镧/硅酸盐复合材料、氧化镧/高分子复合材料等诸多域领取得显著进展，部分产品已实现工业应用 [7] [8] [9] [10]。近期，镧负载沸石、镧负载多孔碳材料、镧负载石墨烯材料以及金属共掺杂镧氧化物等新型镧基吸附剂的研究深受关注。研究表明，负载的镧化合物的结构、形貌对其磷吸附性能具有重要影响。多孔镧化合物具有比表面积大、活性点位多、对含磷离子亲和性高的特点，因此可大幅提升磷吸附性能 [8] [9] [10] [11] [12]。
磷吸附领域的另一突出问题是固液分离效率低。由于吸附剂通常颗粒非常微细，因此使用后很难从水中分离，这使得磷吸附无法高效运行，甚至产生二次污染，严重限制了吸附法的工业应用。为解决这一问题，有研究者将磁分离技术引入进来，利用磁场力实现吸附剂的高效固液分离 [13] [14]。由于镧基化合物多为顺磁性和抗磁性，磁性很弱，因此需要与磁性颗粒复合来增强其磁性。磁性粉煤灰是一种源于工业固废粉煤灰的一种微米级磁性颗粒，由于其资源丰富、价格低廉、比磁性强等特点，因而在重介质选煤、污水处理以及磁性复合材料制备等领域应用潜力巨大 [15] [16]。如果以磁性粉煤灰作为磁性磷吸附剂的磁核与镧基化合物复合，不但价格便宜，而且以废治废，实现了磁性粉煤灰高值资源化。
本论文对磁性粉煤灰进行精选加工，获得磁性粉煤灰颗粒(MSP)；然后以MSP为磁核，通过水热法制备了氧化镧负载的磁性粉煤灰(MSP@La2O3)磷吸附剂；并对所得样品的形貌、结构以及磁性进行了系统表征，进而对其磷吸附性能及影响因素进行了研究。
2. 实验部分
2.1. 试剂
实验所用磁性粉煤灰由甘肃酒钢宏兴钢铁股份有限公司提供，直接从宏兴钢铁公司的粉煤灰提铁生产线提取其矿物组成如表1所示。化学试剂磷酸二氢钾(KH2PO4)、氯化镧(LaCl3)、浓盐酸(HCl, 36.5%)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，均为国药试剂有限公司生产。合成及含磷废水配制过程中的用水均为去离子水。
Table 1. Multi-element chemical analysis results of the coal fly ash and the ball-milled magnetic beads (MSP)
表1. 粉煤灰磁珠及球磨后磁珠颗粒(MSP)的多元素化学分析结果
2.2. 磁性吸附剂的制备
1) 使用行星式球磨机对磁性粉煤灰在300 r/min下球磨8 h，所得粉煤灰磁珠颗粒的D50控制在5 μm以下。通过煤科院CXG-08SD型磁选管将MSP进行再磁选，磁场强度150 mT，收集强磁性MSP，105℃下真空烘干备用 [17]。由表1可知，MSP颗粒与粉煤灰磁珠相比，矿物组成发生了显著变化，铁氧化物含量增加约7%，其它组分含量减少。
2) 通过水热法制备MSP@La2O3。配制0.1 mol/L氯化镧去离子水溶液，按照MSP:LaCl3 = 3:1的质量比加入强磁性MSP颗粒，用氢氧化钠调节pH值至9和10，充分搅拌后置于水热釜中，在烘箱中180℃下反应3 h。然后利用磁铁将混合液中的磁性颗粒分离出来。利用去离子水清洗3次，最后真空下充分干燥。为讨论方便，将pH = 9和pH = 10下制得的样品分别标记为MSP@La2O3-9和MSP@La2O3-10。
2.3. 分析与测试
通过日本岛津Lab XRD-6000型X射线衍射仪分析样品的晶体结构。利用日本电子的JSM-7001F场发射扫描电镜(SEM)和牛津能谱仪(EDS)，观察样品形貌及元素分布。采用美国Lakeshore7400型振动样品磁强计(VSM)测量样品的室温铁磁性能。利用北京纳克分析仪器有限公司生产的PLASMA1000型电感耦合气体发射光谱仪(ICP-AES)检测含磷废水的磷含量。
2.4. 磷吸附试验
本研究利用ICP-AES直接检测水溶液中的磷浓度，检测前先利用标样对含磷水样进行定标。磷吸附试验中利用实验室配制的含磷废水，磷含量20 mg/L。磁性吸附剂添加量1 g/L，150 r/min下电动搅拌3 h。每隔5 min提取1 mL上清液，利用ICP-AES检测磷的去除率及比吸附量。
3. 结果与讨论
3.1. 磁性吸附剂的结构与磁性
图1为MSP颗粒和MSP@La2O3的XRD图谱。由图可知，磁性粉煤灰中含有磁铁矿等多种铁氧化物，水热反应后样品保留了MSP的所有衍射峰，说明水热反应没有影响MSP的晶体结构。MSP@La2O3的多数衍射峰强度较MSP颗粒有所下降，同时出现了宽化现象，这是由于镧化合物包裹在MSP表面所致。值得注意的是，MSP@La2O3的XRD谱中出现了5个新的衍射峰(如方框箭头所示)。与标准PDF卡片对比分析可知，这些衍射峰属于La2O3 (JSPD卡号：#05-0602)的特征衍射峰，这说明氧化镧成功地负载在了MSP的表面上。不同pH值下水热反应获得的MSP@La2O3样品的XRD谱非常接近，表明水热反应的pH未对La2O3的晶体结构造成显著影响。
Figure 1. XRD diffraction pattern of magnetic fly ash particles and MSP@La2O3-9, the blue rectangular arrows correspond to the diffraction peaks of lanthanum oxide
图1. 磁性粉煤灰颗粒和MSP@La2O3-9的XRD衍射图谱，蓝色矩形箭头指示的是氧化镧对应的衍射峰
由SEM照片图2可知，磁性粉煤灰经球磨后破裂成不规则形状，粒径分布在0.2~5 μm之间，外观上MSP颗粒表面较为光滑，棱角分明。而经La2O3负载后MSP表面出现了包裹层，颗粒边缘变得较为圆润，而样品表面由于La2O3结晶生长不均而变得较为粗糙。对比图2(b)和图2(c)可以发现，水热反应的pH值对MSP@La2O3的微观结构及表面形貌影响很大。在pH = 9条件下制得的La2O3包覆层具有多孔疏松结构，而pH = 10条件下的La2O3较为密实圆润，这一差异应与La3+离子在不同碱性条件下的结晶速度不同相关。BET氮气吸附显示，MSP@La2O3-9比MSP@La2O3-10样品具有更丰富的空隙结构。如表2所示，二者的比表面积分别为122.17 m2/g和24.39 m2/g，前者约为后者的5倍。总孔容也从MSP@La2O3-9的0.38 m3/g减小为MSP@La2O3-10的0.11 cm3/g。由于两种MSP@La2O3样品的吸附等温线均为典型的IV等温线，说明二者结构中均存在大量的中孔。MSP@La2O3-9和MSP@La2O3-10的平均孔径分别为4.57 nm和16.04 nm，说明前者孔径分布更接近于微孔方向，具有复杂的多级孔结构。结合SEM结果，这些空隙结构差异应源于包覆层La2O3的结构差异。在pH = 9条件下，La2O3的结晶和生长速度较慢，不易形成大的块体，因而形成了高比表面积的多级孔结构。高比表面积有利于增加吸附活性点位。EDS分析表明(图2(d))，两种MSP@La2O3样品中都出现了镧元素峰，这说明MSP表面的包覆物确为镧化合物，La元素与Fe元素的质量百分比都约为10.5%，比初始反应物的比例略低，可能与部分镧化合物流失在反应液中所致。
Figure 2. SEM image of (a) magnetic fly ash particles and (b) MSP@La2O3-9 and (c) MSP@La2O3-10; (d) Energy spectrum of MSP@La2O3-9
图2. (a) 磁性粉煤灰颗粒和(b) MSP@La2O3-9、(c) MSP@La2O3-10的SEM图像；(d) MSP@La2O3-9的能谱图
Table 2. BET nitrogen adsorption and magnetism of the magnetic fly ash particles, MSP@La2O3-9 and MSP@La2O3-10 samples
表2. 磁性粉煤灰颗粒与MSP@La2O3-9、MSP@La2O3-10样品的BET氮气吸附及磁性检测结果
VSM表征显示(如图3所示)，MS@La2O3样品具有较强的室温铁磁性，MSP@La2O3-9和MSP@La2O3-10的比磁化强度分别达到23.82 emu/g和24.37 emu/g，约为MSP颗粒的72%，这是由于MSP外面包覆了La2O3 (抗磁性)，使得MS@La2O3样品中磁性物比例减少所致。即使如此，MSP@La2O3吸附剂的磁性依然满足高效磁分离的要求，利用手磁块在2 cm外即可将其从水溶液中全部分离出来。
Figure 3. The hysteresis loop of the magnetic fly ash particles, MSP@La2O3-9, and MSP@La2O3-10 sample. The insert shows the magnetic separation of the magnetic adsorbent by a hand magnet
图3. 磁性粉煤灰颗粒、MSP@La2O3-9及MSP@La2O3-10样品的磁滞回线，插图为利用手磁块对MSP@La2O3-9的分离效果照片。
3.2. 磁性吸附剂的磷吸附性能
磷吸附实验表明，MSP@La2O3对含磷离子吸附能力较强。如图4所示，MSP@La2O3-9和MSP@La2O3-10的磷吸附量均明显高于MSP颗粒，这说明主要的磷吸附来自于La2O3包覆层。同种条件下，MSP@La2O3-9的磷吸附性能最佳。如图3所示，在磷吸附的初期，磷吸附量增加很快，10 min内即可超过总吸附量的60%；当吸附时间超过40 min后，磷吸附速度迅速减缓，约100 min后达到饱和。在吸附剂添加量为1 g/L、溶液pH = 3条件下，MSP颗粒对磷的比吸附量仅为2.08 mg/g，而MSP@La2O3-9和MSP@La2O3-10的磷吸附分别达到26.39 mg/g和14.28 mg/g。
Figure 4. Phosphorus adsorption/time and pH/time curve of the magnetic fly ash particles, MSP@La2O3-9 and MSP@La2O3-10
图4. 磁性粉煤灰颗粒、MSP@La2O3-9及MSP@La2O3-10样品的比吸附量/时间及溶液pH/时间曲线
研究表明，吸附剂添加量及含磷废水的pH值对MSP@La2O3的磷吸附效果与具有重要影响。如图5(a)所示，当含磷废水浓度为20 mg/L条件下，磁性吸附剂用量在1.0~1.5 g/L时，比吸附量最大。增大吸附量添加量，比吸附量逐渐减小。从经济角度考虑，后续试验采用1.0 g/L的药剂添加量。在MSP@La2O3中具有磷吸附活性的主要是表面包覆的氧化镧，氧化镧在酸性条件下磷吸附性能最优。如图5(b)所示，MSP@La2O3-9在pH = 3时磷比吸附量最大，随pH值增加，磷吸附迅速下降，这一规律与已有报道一致 [8] [9]。
(a)
(b)
Figure 5. Curve of (a) influence of the MSP@La2O3-9 dosage on phosphorus adsorption; (b) effect of solution pH on phosphorus adsorption
图5. (a) MSP@La2O3-9吸附剂添加量对磷吸附的影响曲线；(b) 溶液pH值对磷吸附的影响曲线
由于MSP@La2O3-9和MSP@La2O3-10的La2O3包覆层晶体结构类似，其吸附性能差异应与前者具有更大的比表面积，因而具有更多的磷吸附活性点位有关。值得注意的是，在磷吸附过程中含磷废水的pH随着磷吸附量增加在不断增大，如图4所示。由此可推断出该吸附过程应为离子交换吸附，La2O3包覆层在吸附含磷离子时伴随着等电荷量的表面羟基置换，从而使溶液pH升高 [18]。吸附动力学研究表明，此吸附过程属于化学吸附，溶液中的含磷离子在与La2O3表面的活性位点反应后生成了络合物或其它稳定化学结构 [10] [19]。
由于MSP@La2O3吸附剂具有强磁性，可通过磁分离技术实现高效固液分离。回收后的吸附剂经碱浸脱附、活化、烘干等处理工艺后可多次重复使用。与原有MSP@La2O3相比，再生吸附剂的磷吸附性能略有下降。如图6所示，MSP@La2O3-9第4次重复使用时的比吸附量约为初次使用时的76.6%。
Figure 6. Phosphorus adsorption curve of the regenerated MSP@La2O3-9 adsorbent
图6. 再生MSP@La2O3-9吸附剂的磷吸附曲线
4. 结论
1) 通过水热法制备了MSP@La2O3磁性磷吸附剂。La2O3包覆层的结构与水热反应的pH值密切相关，MSP@La2O3-9具有空隙更小的多级孔结构，比表面积可达122.17 m2/g。
2) MSP@La2O3-9的磷吸附明显优于MSP@La2O3-10，其最高比吸附量可达26.39 mg/g。磷吸附效果与吸附剂氧化镧包覆层结构、药剂添加量及含磷废水的pH值等因素有关。
3) MSP@La2O3吸附剂的比磁化强度可达24.37 emu/g，通过外磁场可实现高效固液分离，经过脱附、活化、烘干等处理后可多次循环利用。
基金项目
安徽省自然科学基金(1908085ME127)；大学生创新创业基金资助项目(S201910361137)；安徽理工大学环境友好材料与职业健康研究院研发专项基金资助项目(ALW2021YF11)。
NOTES
*通讯作者。