1. 引言
苝四甲酸二酐(3,4,9,10 perylene-tetracar-boxylic-dianhydride, PTCDA)是一种芳香族有机染料,由多相芳香族分子复合形成的非聚合物,属于单体型的有机半导体。PTCDA分子是一个平面矩形分子,由38个原子组成(C24O6H8),分子量为392 [1] [2] [3] [4] [5]。PTCDA不易氧化和水解,具有很高的热稳定性。其真空升华温度为450℃,密度为1.69 g/cm3。它是一种红色粉末状的单斜晶系宽带隙弱p型有机半导体材料。每个晶胞含有两个分子,分子间重叠距离为3.21Å。这种材料具有很好的光电特性,在多色有机发光器件及高效光电探测器中都有广泛应用。它的本征载流子浓度为P(0) = 5 × 1014/cm3,其垂直基片的空穴迁移率(μeff)⊥为10−7~10−6 cm2/V·S。它的价带和第一紧束缚导带之间的能量是2.2 eV。对于波长为500 nm的单色光,吸收系数为2.5 × 105 cm−1,而对于波长为632.8 nm的单色光呈透明状态 [6]。
将这种纯净的有机半导体材料PTCDA,通过真空蒸发的方法淀积在无机半导体表面可以形成有机/无机异质结势垒。这种有机/无机势垒在外加很高的反向偏压下(约240 V),具有很小暗电流(约10−7 A/cm2),而且对可见光和近红外光很敏感 [1] [6]。由此可以制成PTCDA/p-Si有机/无机光电探测器 [6]。
S.R. Forrest等人报导了将PTCDA真空沉积到无机半导体p-Si衬底上,可以形成整流结 [7]。随后进行了关于PTCDA材料和器件的一系列研究。以S.R. Forrest等人为主的研究人员对于PTCDA的各种性质和应用进行了系统的研究,并发布了一系列的研究成果。至今,人们对这种材料的研究仍方兴未艾,发现PTCDA具有许多优良的性质,可以用于制备各种性能优异的光电子器件。兰州大学张福甲教授在国内率先开展了关于PTCDA材料和PTCDA/p-Si光电探测器的制备和机理的研究。已经取得了一系列的研究成果,报道了PTCDA材料的性能。研究了PTCDA/p-Si光电探测器的工作原理和探测器制备的工艺参数的摸索和优化,对PTCDA/p-Si光电探测器的性能进行了研究。根据以往PTCDA/p-Si光电探测器的研究的实验结果,探测器的性能还有待于进一步提高。许多工艺问题还需要进一步的研究 [7] [8] [9] [10]。
关于PTCDA纯度对于器件特性的影响还未有相关研究报道。我们率先开展了纯度对探测器性能影响的研究工作。
本文主要研究PTCDA/p-Si光电探测器的制备和电学性能。研究了阴极材料的选择。研究不同纯度的PTCDA制备的Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al结构的光电探测器。研究了探测器的电学性能,探讨了PTCDA纯度对探测器性能的影响。
2. 器件结构与工作原理
我们制备的Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al结构的探测器如图1所示。
Figure 1. Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al barrier device architecture
图1. Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al势垒器件结构示意图
我们制备了这种Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al结构光电探测器。在p-Si衬底背面蒸发Al作为阴极。在p-Si衬底上采用真空蒸发制备PTCDA薄膜,形成有机/无机异质结,在PTCDA通过磁控溅射制备ITO膜作为光的入射窗口,在ITO上制备Al作为阳极。
光电探测器是将光能转变为电能的器件。半导体光电探测器的性能与选用的材料和器件的结构密切相关。对于有机/无机两种禁带宽度不同的材料形成的异质结,宽带隙材料可作为光功率的入射窗口,并且可提供独特的材料组合,使得对于给定的光信号波长可做到量子效率和响应速度皆优。此外,异质结光电探测器产生的光生载流子存在于结的附近而不在表面,所以这种光电探测器的高频性能好,并且在工艺上对材料的表面条件要求并不十分严格,有利于成品率的提高。在波长小于1 μm的波段内,Si单晶是目前使用最普遍的衬底材料,在可见光到近红外光的范围。它有比较合适的吸收系数。PTCDA具有半导体性质,能在各种衬底材料上形成有序层,在晶格失配的情况下能够长出高质量的分子薄膜层,其分子晶体具有单斜晶系结构。利用PTCDA与Si衬底形成的异质结具有肖特基势垒特性,在可见光到近红外光区域对光具有很好的响应 [7]。
待测光从ITO表面射入,由于ITO膜对于波长在560 nm到1100 nm范围内的光透过率高达90%以上,而反射率不足10%,是一种很好的窗口材料,因此光线几乎全部透过ITO,并穿过极薄的PTCDA,在PTCDA与p-Si硅的界面处产生电子–空穴对,在电场作用下漂移形成光电流 [7]。
3. 实验部分
Al/ITO/PTCDA/p-Si/A1结构的光电探测器的制备工艺流程
1) 在清洗干净的,电阻率为5Ω·cm的p-Si背面蒸发金属铝,然后对其进行合金化,使之形成欧姆接触电极;
2) 在硅片正面蒸发有机半导体材料PTCDA形成异质结;
3) 在PTCDA上磁控溅射金属氧化物ITO,作为有机材料的保护层和阳极;
4) 在ITO表面使用直流溅射制备金属Al层,并通过光刻做出图1所示电极结构。
5) 将此芯片封装在陶瓷管芯底座上,引出电极,表面用环氧树脂封住,放入烘烤箱中固定,成品探测器就做成了。
4. PTCDA/p-Si光电探测器的电学特性测试及分析
我们使用自组的一套设备测试了制备的探测器的光电流和暗电流。使用JT-1型晶体管特性图示仪测试了PTCDA/p-Si光电探测器的电流–电压特性。
1) 不同纯度PTCDA制备的探测器的光电流与暗电流特性
用不同纯度的PTCDA (纯度分别为98%,85%,小于85%)制备了Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al结构器件。样品制备条件:室温(24℃)。衬底温度186℃。蒸发温度450℃。蒸发时间20秒。PTCDA厚度为约200 nm,光敏面积为5 × 5 mm2,在1.5 V电压下对不同纯度的PTCDA制备的Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al结构探测器光电流和暗电流进行了测试。对每种纯度的探测器任选其中五只来测量,测得结果如表1~3所示:
Table 1. The dark current and photocurrent of the detector with 98% purity of PTCDA
表1. PTCDA纯度为98%的探测器暗电流和光电流
Table 2. The dark current and photocurrent of the detector with PTCDA purity of 85%
表2. PTCDA纯度为85%的探测器暗电流和光电流
Table 3. Detector dark current and photocurrent with original PTCDA purity less than 85%
表3. 原始PTCDA纯度小于85%的探测器暗电流和光电流
由表1~3所示,PTCDA纯度越高,制备的探测器暗电流越小,光电流越大。暗电流均在几个μA量级。照度为1000Lx时,光电流在几十个μA量级。照度在2000 Lx时,光电流都超过了100 μA。这样的结果是有利的。意味着器件性能的提高。PTCDA纯度越高,杂质减少,杂质会对载流子产生散射,故电子迁移率降低,导致暗电流减少。PTCDA纯度提高,杂质减少,俘获陷阱中心减少,故光电流增加。
2) Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al结构探测器的I-V特性
1、任选三只用纯度98%的PTCDA制备的探测器,样品制备条件:室温(24℃)。衬底温度186℃。蒸发温度450℃。PTCDA蒸发时间20秒,厚度约200 nm,光敏面积为5 × 5 mm2,测试其电学特性如下:
(a) (b)(c) (d)
Figure 2. (a) Conductingdirection I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 98%; (b) Opposite dark current I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 98%; (c) Opposite photoelectic current I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 98%,when illuminance is 1000 Lx; (d) I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 98%
图2. (a) 纯度为98%的PTCDA样品制备的探测器的正向电流–电压特性曲线;(b) 纯度为98%的PTCDA样品制备的探测器的反向暗电流–电压特性;(c) 纯度为98%的PTCDA样品制备的探测器的反向光电流–电压特性;(d) 纯度为98%的PTCDA样品制备的探测器的电流–电压特性曲线
由图2分析可知,纯度为98%的PTCDA样品制备的探测器的正向电流–电压特性曲线呈二极管特性。反向暗电流随电压呈线性增加。在1000 Lx光照下的反向光电流与外加电压呈线性增加关系。
2、任选两只纯度为85%的PTCDA制备的探测器,样品制备条件:室温(24℃)。衬底温度186℃。蒸发温度450℃。蒸发时间20秒。PTCDA厚度为约200 nm,光敏面积为5 × 5 mm2,测试其电学特性如下。
由图3分析可知,纯度为85%的PTCDA样品制备的探测器的正向电流–电压特性呈二极管特性。反向暗电流随着外加偏压的增加而增加。反向光电流随着外加偏压的增加而增加。
3、任选两只纯度小于85%的PTCDA样品制备的探测器,样品制备条件:室温(24℃)。衬底温度186℃。蒸发温度450℃。蒸发时间20秒。PTCDA厚度为约200 nm,光敏面积为5 × 5 mm2,测试其电学特性如下。
(a) (b)(c) (d)
Figure 3. (a) Conductingdirection I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 85%; (b) Opposite dark current I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 85%; (c) Opposite photoelectic current I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 85%, when illuminance is 1000 Lx; (d) I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 85%
图3. (a) 纯度为85%的PTCDA样品制备的探测器的正向电流–电压特性;(b) 纯度为85%的PTCDA样品制备的探测器的反向暗电流–电压特性;(c) 纯度为85%的PTCDA样品制备的探测器的1000 lx下反向光电流–电压特性;(d) 纯度为85%的PTCDA样品制备的探测器的电流–电压特性
(a) (b)(c) (d)
Figure 4. (a) Conducting direction I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of less than 85%; (b) Opposite current I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of less than 85%; (c) Opposite photoelectic current I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of 85%; (d) I-V characterization of Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al detector with PTCDA of purity of less than 85%
图4. (a) 纯度小于85%的PTCDA样品制备的探测器的正向电流–电压特性;(b) 纯度小于85%的PTCDA样品制备的探测器的反向暗电流–电压特性;(c) 纯度小于85%的PTCDA制备的探测器的1000 Lx光照下的反向光电流–电压特性;(d) 纯度小于85%的PTCDA样品制备的探测器的电流–电压特性
由图4分析可知,探测器的正向电流–电压特性呈二极管特性。反向暗电流随着外加偏压的增加而增加。反向光电流随着外加偏压的增加而增加。
将以上三种情况的几个样品的值做一平均值,然后绘制一个图,包括三种纯度PTCDA制备的探测器的正、反向电压–电流特性曲线。
Figure 5. Mean value of I-V characterization of the detector fabricated with PTCDA purity of 98%, 85%, <85%
图5. 纯度分别为98%、85%、<85%的样品制备的探测器的I-V特性平均值曲线
根据图2~5分析表明,不同纯度PTCDA制备的探测器的正向电流电压特性都呈二极管特性。分析纯度对器件特性的影响表明:1) 正向I-V特性比较。PTCDA纯度越高,制备的探测器的正向电流–电压特性越好,呈二极管特性曲线。2) 反向暗电流比较。PTCDA纯度越高,制备的探测器的反向暗电流越小。3) 反向光电流比较。PTCDA纯度越高,制备的探测器的反向光电流越小。故我们最终选择纯度为98%的PTCDA制备探测器样品。
4、我们用纯度98%的PTCDA制备了一个Al/ITO/PTCDA/P-Si/Al结构的探测器。光敏面积为5 × 5 mm2。探测器的I-V特性如图6所示:
(a) (b)(c)
Figure 6. I-V characteristics of the detector made of PTCDA with a purity of 98%; (a) Forward I-V characteristics; (b) Reverse dark current I-V characteristics; (c) Reverse photocurrent-voltage characteristics under 1000 Lx and 2000 Lx illuminance
图6. 纯度为98%的PTCDA制备的探测器的I-V特性;(a) 正向I-V特性;(b) 反向暗电流I-V特性;(c) 1000 Lx和2000 Lx照度下反向光电流–电压特性
5. 结论
比较选择出Al作为探测器阴极材料优于Au做探测器阴极。用不同纯度的PTCDA制备了Al/ITO/PTCDA/p-Si/Al结构的光电探测器。通过比较1.5 V电压下的暗电流和光电流,发现PTCDA纯度越高,制备的探测器暗电流越小,光电流越大。暗电流均在几到几十μA量级。照度为1000 Lx时,光电流在几十μA量级。照度在2000 Lx时,光电流都超过了100 μA。PTCDA纯度越高,杂质减少,杂质会对载流子产生散射,故电子迁移率降低,导致暗电流减少。PTCDA纯度提高,杂质减少,俘获陷阱中心减少,故光电流增加。用不同纯度PTCDA制备的探测器的正向电流–电压特性都呈二极管特性。PTCDA纯度越高,制备的探测器的正向电流电压特性越好,呈二极管特性曲线,且其反向暗电流越小,反向光电流越小。因此PTCDA纯度越高制备的探测器的I-V特性越好。
致谢
感谢国家自然科学基金的资助!感谢实验中老师和同学们的协助!
基金项目
国家自然科学基金项目支持(No. 60676033)。
NOTES
*通讯作者。