p-Si(110)衬底上蒸发生长PTCDA薄膜的生长方式的XRD表征

XRD Characterization of PTCDA Thin Films Grown by Evaporation on p-Si(110) Substrate

摘要: 我们用XRD对p-Si(110)衬底上蒸发沉积的不同厚度的PTCDA薄膜进行了性能表征。XRD测试结果表明PTCDA在p-Si(110)面上均以晶体方式生长。随蒸发时间变化，即随着PTCDA薄膜的厚度增加，在生长的薄膜中出现了α型和β型两种并存的PTCDA。不同衬底温度下生长的PTCDA薄膜的生长方式为α、β型的共存的PTCDA。生长的PTCDA薄膜都是以晶体形式存在。衬底生长温度为50℃的样片衍射峰大约在2θ ≈ 27.5。衍射峰的位置对应于单斜晶系的(102)晶格平面，此时PTCDA分子平面几乎平行于衬底。生长温度为100℃的样片，PTCDA分子几乎垂直于表面生长。生长温度为150℃的样片与生长温度为100℃的样片其生长方式几乎完全相同。温度为150℃的样片衍射峰强度减小可能归因于在某些区域分子平面相对于衬底平面发生改变。随着温度的升高峰的位置有0.1增加，这归因于β型PTCDA比例的增加。

Abstract: We characterized the properties of PTCDA films with different thickness evaporated on p-Si(110) substrate by XRD. XRD results show that PTCDA grows in crystal mode on p-Si(110) plane. With the change of evaporation time, that is, with the increase of the thickness of PTCDA film, there is a phenomenon in the grown film α Type and β Type two coexisting PTCDA. The growth mode of PTCDA films grown at different substrate temperatures is α, β Type coexisting PTCDA. The grown PTCDA films exist in the form of crystals. The diffraction peak of the sample with sub-strate growth temperature of 50˚C is about 2θ ≈ 27.5. The position of the diffraction peak cor-responds to the (102) lattice plane of the monoclinic system, and the PTCDA molecular plane is almost parallel to the substrate. When the growth temperature was 100˚C, PTCDA molecules grew almost perpendicular to the surface. The growth mode of the sample with the growth tem-perature of 150˚C is almost the same as that of the sample with the growth temperature of 100˚C. The decrease of diffraction peak intensity at 150˚C may be due to the change of molecular plane relative to substrate plane in some regions. As the temperature rises, the position of the peak increases by 0.1, which is attributed to β proportion of PTCDA increased.

1. 引言

苝四甲酸二酐(3,4,9,10 perylene-tetracar-boxylic-dianhydride, PTCDA)是一种芳香族有机染料，由多相芳香族分子复合形成的非聚合物，属于单体型的有机半导体。PTCDA分子是一个平面矩形分子，由38个原子组成(C₂₄O₆H₈)，分子量为392 [1] [2] [3] [4] [5]。PTCDA不易氧化和水解，具有很高的热稳定性。其真空升华温度为450℃，密度为1.69 g/cm³。它是一种红色粉末状的单斜晶系宽带隙弱p型有机半导体材料。每个晶胞含有两个分子，分子间重叠距离为3.21 Å。这种材料具有很好的光电特性，在多色有机发光器件及高效光电探测器中都有广泛应用。它的本征载流子浓度为P₍₀₎ = 5 × 10¹⁴/cm³，其垂直基片的空穴迁移率(μ_eff)_⊥为10⁻⁷~10⁻⁶ cm²/V·S。它的价带和第一紧束缚导带之间的能量是2.2 eV。对于波长为500 nm的单色光，吸收系数为2.5 × 10⁵ cm⁻¹，而对于波长为632.8 nm的单色光呈透明状态 [6] [7]。

通常物质的光电特性是由其薄膜的结构所决定。在低温下制造的有机薄膜被认为具有均匀、连续与表面平坦度可控等优点。实验发现，Si基PTCDA有机/无机光电探测器的性能与有机薄层的厚度，形貌有密切关系 [8]。

本文研究p-Si(110)衬底上蒸发生长PTCDA薄膜的XRD表征。

2. p-Si(110)衬底上PTCDA薄膜的XRD表征和分析

1) XRD研究的样品制备

将电阻率为5 Ω·cm的p型Si(110)作为衬底。清洗完毕并烘干后迅速放入蒸发室的样品架中。待蒸发室的真空度为2 × 10⁻³ Pa时，缓慢加热Si片，待Si片温度至实验温度时，加热有PTCDA蒸发源的石英开口箱，当其温度达到400℃时，真空室挡板遮挡使PTCDA中的低温杂质挥发1分钟后，迅速将石英开口箱的温度升至蒸发淀积温度，并打开挡板，使PTCDA蒸发一定时间后，立即将挡板挡在PTCDA蒸发源的上方及时结束蒸发淀积，待样品温度降至室温时，从蒸发室中取出样品。

XRD研究的样品的制备条件如下表1所示：

Table 1. Sample number and preparation conditions of XRD study

表1. XRD研究的样品编号及制备条件

2) PTCDA分子结构的XRD分析

我们采用XRD表征来研究随着PTCDA厚度的增加，PTCDA分子平面相对于衬底平面的排列情况。实验采用 $CuK\alpha 1$， $\lambda =1.54060$ 的 $x$ 射线，扫描范围从 $2\theta ={15}^{\circ }$ 到 $2\theta ={80}^{\circ }$。前面所述条件下制备的1^#，2^#，3^#样品的XRD图如图1所示：

(a) (b) (c)

Figure 1. (a) XRD pattern of 1# sample. Preparation conditions: Evaporate on the p-Si(110) crystal surface for 20 seconds; (b) XRD pattern of 2# sample. Preparation conditions: Evaporate for 30 seconds on the p-Si(110) crystal plane; (c) XRD pattern of 3# sample. Preparation conditions: Evaporate on the p-Si(110) crystal surface for 2 minutes

图1. (a) 1#样品的XRD图。制备条件：在p-Si(110)晶面上，蒸发20秒；(b) 2#样品的XRD图。制备条件：在p-Si(110)晶面上，蒸发30秒；(c) 3#样品的XRD图。制备条件：在p-Si(110)晶面上，蒸发2分钟

根据图1和表2中样品的 XRD详细数据，得到以下结果。

如图1(a)中，在p-Si上蒸发时间20秒制备的1#样品。测试的XRD结果表明，出现单一的衍射峰，在p-Si衬底材料上生长的PTCDA薄膜是单晶。说明制备得PTCDA单晶。根据表2的数据。样品衍射峰大约在2θ≈27.58˚，衍射峰的位置对应于单斜晶系的(102)晶格平面，此时PTCDA分子平面几乎平行于衬底。

图1(b)中，在p-Si上蒸发时间30秒时制备的2#样品。测试的XRD结果表明，出现了三个衍射峰都是角度位于β型PTCDA (峰位置27.44˚)和α型PTCDA (峰位置为27.83˚)之间，这证实了α、β型的共存 [8]。所以不同条件下生长的PTCDA薄膜都是以晶体形式存在 [7]。样品衍射峰大约在2θ ≈ 27.5˚，衍射峰的位置对应于单斜晶系的(102)晶格平面，此时PTCDA分子平面几乎平行于衬底。如果考虑到结晶区域尺寸的减小是峰宽增加的主要机制，则衍射峰半高宽的减少就反映了结晶区域尺寸的增加。峰位置随着制备条件变化，从另一方面也揭示了结晶区域中α、β型PTCDA的共存。而且其薄膜衍射峰角度位于β型PTCDA (峰位置27.44˚)和α型PTCDA (峰位置为27.83˚)之间，这证实了α、β型的共存。峰的位置有增加，这归因于β型PTCDA比例的增加。峰值半高宽从0.447˚减小到0.047˚，且峰半高宽度的减少伴随着峰强度的减少。

图1(c)所示，在p-Si上蒸发时间2分钟制备的3#样品。测试的XRD结果表明，两个衍射峰都是角度位于β型PTCDA (峰位置27.44˚)和α型PTCDA (峰位置为27.83˚)之间，这证实了α、β型的共存。

蒸发时间从20秒，30秒，2分钟，相应于不同PTCDA薄膜厚度。随着蒸发时间的增加，即PTCDA薄膜的增加，XRD测试结果表明在薄膜中出现了α、β型的共存的PTCDA。随着蒸发时间增加β型的PTCDA生长的比例增加。最终以β型的PTCDA生长。已有文献报道在蒸发时间为10秒钟时PTCDA薄膜是单独以α型的PTCDA生长。

样品的XRD详细数据如表2所示：

Table 2. XRD detailed data of samples

表2. 样品的 XRD详细数据

3) 衬底温度对PTCDA分子结构影响的XRD分析

我们采用XRD来研究随着衬底温度的增加，PTCDA分子平面相对于衬底平面的排列情况。实验采用CuKα1，λ = 1.54060的x射线，扫描范围从2θ = 15。到2θ = 80。4#，5#和6#样品的XRD图如下图2所示：

(a) 4#衬底温度为50℃；(b) 5#衬底温度为100℃；(c) 6#衬底温度为150℃

Figure 2. XRD patterns of PTCDA samples deposited on P-Si substrates at different substrate temperatures

图2. 不同衬底温度下淀积在P-Si衬底的PTCDA样品的XRD图

如图2所示，由于三条曲线均只出现单一的衍射峰，所以三种温度下生长的PTCDA薄膜都是以晶体形式存在 [7]。

衬底生长温度为50℃的4#样片衍射峰大约在2θ ≈ 27.5，衍射峰的位置对应于单斜晶系的(102)晶格平面，此时PTCDA分子平面几乎平行于衬底。如果考虑到结晶区域尺寸的减小是峰宽增加的主要机制，则衍射峰半高宽的减少就反映了结晶区域尺寸的增加。峰位置随着衬底温度底变化，从另一方面也揭示了结晶区域中α、β型PTCDA的共存 [8]。而且其薄膜衍射峰角度位于β型PTCDA (峰位置27.44)和α型PTCDA (峰位置为27.83)之间，这证实了α、β型的共存。

而衬底生长温度为100℃的5#样片衍射峰大约在2θ ≈ 32.98，在此温度下(102)平面的衍射峰强度很小，最强衍射峰对应于(014)晶格平面 [1]，这显示出PTCDA分子几乎垂直于表面生长。

衬底生长温度为150℃的6#样片衍射峰也处于约2θ ≈ 32.98。其(102)平面的衍射峰强度几乎观测不到，最强衍射峰也对应于(014)晶格平面，说明生长温度为150℃的11#样片与生长温度为100℃的10#样片其生长方式几乎完全相同。温度为150℃的样片衍射峰强度减小可能归因于在某些区域分子平面相对于衬底平面发生改变。

随着温度的升高峰的位置有0.1。增加，这归因于β型PTCDA比例的增加。峰值半高宽从生长温度为50℃时的0.494。减小到150℃时的0.09，且峰半高宽度的减少伴随着峰强度的减少。同时，Raman光谱分析 [9]，也可以证明上述观点。

样品的XRD详细数据如下表3所示。

Table 3. 4#, 5#, 6# sample XRD detailed data

表3. 4#，5#，6#样品的XRD详细数据

3. 结论

对p-Si(110)衬底上蒸发生长的不同厚度PTCDA薄膜进行XRD表征，样品的X射线衍射表明，PTCDA在p-Si表面上均以晶体方式生长，随着蒸发时间的增加，即PTCDA薄膜厚度的增加，XRD测试结果表明在薄膜中出现了α、β型的共存的PTCDA。10秒钟时PTCDA薄膜是单独以α型的PTCDA生长。随着蒸发时间增加β型的PTCDA生长的比例增加。最终以β型的PTCDA生长。

不同衬底温度下生长的PTCDA薄膜的生长方式为α、β型的共存的PTCDA。三条曲线均只出现单一的衍射峰，所以三种温度下生长的PTCDA薄膜都是以晶体形式存在。衬底生长温度为50℃的4#样片衍射峰大约在2θ ≈ 27.5。衍射峰的位置对应于单斜晶系的(102)晶格平面，此时PTCDA分子平面几乎平行于衬底。生长温度为100℃的5#样片，PTCDA分子几乎垂直于表面生长。生长温度为150℃的6#样片与生长温度为100℃的10#样片其生长方式几乎完全相同。温度为150℃的样片衍射峰强度减小可能归因于在某些区域分子平面相对于衬底平面发生改变。随着温度的升高峰的位置有0.1增加，这归因于β型PTCDA比例的增加。峰值半高宽从生长温度为50℃时的0.494，减小到150℃时的0.09，且峰半高宽度的减少伴随着峰强度的减少。同时，Raman光谱分析也可以证明上述观点。

致谢

感谢国家自然科学基金的资助。感谢物理系的老师们在实验中提供的支持！

基金项目

国家自然科学基金项目支持(No. 60676033)。