1. 研究背景
MDEA (N-甲基二乙醇胺)溶液，广泛应用于天然气、油田气、煤气的净化工艺，在其使用过程中，经常会出现溶液发泡现象，影响整个装置的平稳运行。造成净化气质量不达标 [1]、大量的溶液质量损失，脱硫性能的下降和严重的经济损失 [2] 等。
造成胺液发泡的主要原因是胺液中存在热稳定盐、有机物、固体颗粒等杂质，主要来源为上游气体夹带以及胺液自身的降解反应 [3] [4]，即胺液的氧化降解和二氧化碳降解。金祥哲 [5] 在分析长庆油田第一采气厂天然气脱硫胺液成分时检测出三甘醇杂质，推测其主要来源为上游天然气脱水工艺中气体夹带至脱硫工序。叶庆国 [6] 等人研究指出，胺液氧化降解的主要产物是甲酸及乙酸，反应过程如下：
加拿大的Chakma专门对CO2导致的MDEA降解进行了研究，首先使用气相色谱及质谱分析鉴定出MDEA-CO2溶液确有一系列产物，后又提出此系统MDEA降解机理及动力学的研究报告 [7] [8]。王涌 [9] 等人分析了CO2对胺液降解的影响，指出MDEA的CO2降解反应过程复杂，产物种类众多，包括二乙醇胺(DEA)、甲醇、N,N-二羟乙基甘氨酸、1-羟乙基-4-甲基哌嗪等。
目前很多学术论文都对胺液发泡的影响因素进行过分析 [10] [11]，但是在其分析过程中，虽然指出了不同厂家、不同批次胺液发泡性能有所不同，但并未做出修正。同时按照离子盐、有机物的分类方式对杂质进行分类讨论，对工业生产没有直接的参考意义。为弥补这一不足，本研究按照杂质主要来源对杂质进行分类实验，并采用相对发泡高度评价单因素对胺液发泡的影响，在此基础上设计了四种不同杂质共存情况下的正交试验，以找到最主要影响因素。并从机理角度对实验结果进行解释。
2. 实验设计
2.1. 器材和试剂
2.1.1. 实验器材
恒温水浴加热器(控制温度30℃ ± 1℃)、玻璃发泡管(符合SY/T6538-2002要求)、电子流量控制仪(量程：0~500 sccm)、分析天平(分度度：0.1 mg)、计时器、大烧杯。图1为发泡管设计图及主要实验装置。
Figure 1. Amine liquid foaming experiment device
图1. 胺液发泡实验装置
2.1.2. 实验试剂
实验所用药品及试剂如表1。
Table 1. Drugs used in single factor experiments
表1. 单因素实验所用药品
2.2. 实验方法及步骤
2.2.1. 实验方法
本研究以我国制定的《配方型选择性脱硫溶剂——气泡趋势的测定》 [12] 标准为基准制定实验方案，同时参考了Bhattacharyya提出的发泡性能评价方法 [13]，通过向胺液通入氮气5分钟后，以气泡高度来对发泡能力进行评价。
2.2.2. 实验步骤
1) 打开恒温水浴，控制水浴温度在30℃，误差不超过1℃；
2) 当大烧杯内水温达到指定温度时，将配置好的溶液试样倒入发泡管至10 cm刻度处，后将发泡管置入大烧杯，恒温10 min；
3) 氮气经气体流量计计量后进入发泡管，先用较高流速将试样搅拌均匀，停止通气，待液面稳定无气泡后，调整流量为350 ccm，通气5 min；
4) 5 min后，停止通气，同时记录液面高度。
2.3. 实验内容
2.3.1. 单因素实验
1) 实验参数对胺液发泡的影响实验，选择流量、温度、MDEA浓度作为实验自变量，以溶液发泡高度作为因变量；
2) 阴离子对胺液发泡的影响实验，选择氯离子、磷酸根离子、硫酸根离子浓度作为实验自变量，引入相对发泡高度(
)为因变量，其计算方法为：
(1)
其中，h为加入杂质后溶液发泡高度(单位：cm)，
为该组试验中未加杂质的30% MDEA溶液通气后的发泡高度(单位：cm)；
3) 胺液氧化降解产物对胺液发泡的影响实验，选择甲酸、乙酸、丙酸浓度作为实验自变量，相对发泡高度作为因变量；
4) 胺液二氧化碳降解产物对胺液发泡的影响实验，选择二乙醇胺(DEA)、甲醇、N,N-二羟乙基甘氨酸、1-羟乙基-4-甲基哌嗪浓度作为实验自变量，相对发泡高度作为因变量；
5) 三甘醇对胺液发泡的影响实验，以三甘醇浓度作为实验自变量，相对发泡高度作为因变量。
2.3.2. 正交试验
为了判断在多种杂质共同作用情况下各杂质对胺液的影响程度，选取单因素试验中对胺液发泡有明显促进作用的硫酸根离子(硫酸钠)、乙酸、二乙醇胺(MDEA)及三甘醇(TEG)进行正交试验设计。表2为L27(34)实验安排表。
Table 2. Orthogonal experiment schedule
表2. L27(34)正交实验安排表
3. 结果与分析
3.1. 操作条件对胺液发泡的影响
图2为不同通气流量下温度对对胺液发泡影响实验结果。实验结果显示，当温度在30℃~45℃范围内变化时，胺液发泡高度并不明显，在三种流量条件下发泡高度的极差值均不超过0.2 cm，表明在此范围内温度对胺液发泡并没有明显的影响；图3为不同通气流量下MDEA浓度对对胺液发泡影响实验结果。实验结果显示，随着MDEA浓度增加，胺液发泡高度显著增加，证明胺液自身浓度越高，其发泡程度越剧烈；同时结合两组实验结果可以判断，流量增大也会造成胺液发泡高度明显提高。
1-250 sccm；2-300 sccm；3-350 sccm
Figure 2. The influence of temperature on the foaming of amine liquid
图2. 温度对胺液发泡的影响
1-250 sccm；2-300 sccm；3-350 sccm
Figure 3. The influence of temperature on the foaming of amine liquid
图3. 温度对胺液发泡的影响
3.2. 无机阴离子对胺液发泡的影响
无机阴离子对胺液发泡影响实验结果如图4。实验结果表明，随着氯离子浓度逐渐增加，相对发泡高度在?2 cm上下震荡，证明氯离子对胺液发泡呈抑制趋势；随着磷酸根离子浓度逐渐增加，相对发泡高度在?0.3~0 cm之间呈逐渐降低趋势，因此磷酸根离子对胺液发泡也有一定抑制作用，但效果并不明显；随着硫酸根离子浓度逐渐增加，相对发泡高度在1.9~8.3 cm之间呈现明显的上升趋势，即硫酸根离子对胺液发泡有明显的促进作用。
3.3. 胺液氧化降解产物对胺液发泡的影响
胺液氧化降解产物对胺液发泡的影响实验结果如图5。实验结果表明，随着甲酸和丙酸浓度增加，胺液相对发泡高度分别在0.2~1.3 cm和1.9~3.3 cm间振荡，表明甲酸和乙酸对胺液发泡有一定促进作用，但并不明显。而随着丙酸浓度逐渐增加，胺液相对发泡高度由2.7 cm增加至11.6 cm，证明乙酸对胺液发泡有明显的促进作用。
1-氯离子；2-磷酸根离子；3-硫酸根离子
Figure 4. The influence of anions on the foaming of amine liquid
图4. 阴离子对胺液发泡的影响
1-甲酸；2-乙酸；3-丙酸
Figure 5. The influence of oxidative degradation products of amine liquid on foaming of amine liquid
图5. 胺液氧化降解产物对胺液发泡的影响
3.4. 胺液二氧化碳降解产物对胺液发泡的影响
胺液二氧化碳降解产物对胺液发泡的影响实验结果如图6。实验结果表明，随着甲醇及1-羟乙基-4-甲基哌嗪浓度增加，胺液发泡高度分别在?0.1~0.4 cm及?0.2~0.2 cm间振荡，表明这两类杂质对胺液发泡几乎无影响；随着N,N-二羟乙基甘氨酸浓度逐渐增加，胺液发泡高度在0.9~1.7 cm振荡，总体呈上升趋势，因此判断其对胺液发泡有较微弱的促进作用；随着二乙醇胺(DEA)浓度逐渐增加，胺液相对发泡高度在1.6~2.7 cm逐渐上升，表明DEA对胺液发泡有明显的促进作用。在工业生产中，DEA常常与MDEA混合使用以同时脱除上游气体中的H2S和CO2，因此二乙醇胺对胺液发泡的影响往往更为显著。
1-甲醇；2-N,N-二羟乙基甘氨酸；3-1-羟乙基-4-甲基哌嗪；4-二乙醇胺
Figure 6. The influence of carbon dioxide degradation products of amine liquid on foaming of amine liquid
图6. 胺液二氧化碳降解产物对胺液发泡的影响
3.5. 三甘醇对胺液发泡的影响
三甘醇对胺液发泡的影响实验结果见图7。结果表明，随着三甘醇浓度逐渐升高，胺液相对发泡高度在1.1~3.5 cm范围内逐渐上升，证明其对胺液发泡有较明显的促进作用。
Figure 7. The influence of triethylene glycol on the foaming of amine liquid
图7. 三甘醇对胺液发泡的影响
3.6. 胺液发泡影响因素正交试验结果及数据分析
在恒温30℃、氮气流量250 sccm、通气时间5 min的条件下，按照表1所示正交试验表进行实验，实验结果见表3。
Table 3. Orthogonal test result—foaming height
表3. 正交试验结果—发泡高度
该模型信噪比模型汇总及均值模型汇总结果为表4及表5。结果表明，该模型信噪比拟合优度为90.59%，拟合优度(调整)值82.52% > 80%；均值拟合优度为89.24%，拟合优度(调整)值为80.02% > 80%，且二者差值均小于10%，证明该模型拟合度较好，结果可信。
图8及表6为该模型均值主效应图及均值响应表。结果表明，乙酸和二乙醇胺对胺液发泡主效应明显，其中，影响程度上乙酸 > 二乙醇胺 > 硫酸钠 > 三甘醇，即乙酸和二乙醇胺对胺液发泡的促进作用最为明显。
表7为本实验信噪比模型估计，其中二乙醇胺及乙酸P值均小于0.05，证明该因子对于实验结果显著相关，模型有效。由此可以得出，当考虑不同杂质共同作用情况下，乙酸和二乙醇胺影响较大，对工业实际应用过程有较广泛的指导意义。
Figure 8. Main effect of mean foam height
图8. 发泡高度均值主效应图
Table 7. Model coefficient estimation of SNR
表7. 信噪比的模型系数估计
3.7. 对正交试验结果的机理分析
为进一步解释在正交试验中，乙酸与二乙醇胺对胺液发泡促进作用较为明显的原因，利用Aspen Plus软件，按照正交试验中各组溶液配比，对其溶液粘度及表面张力进行估算。结果如表8。
Table 8. Orthogonal test results—surface tension and viscosity
表8. 正交试验结果—表面张力和粘度
图9及图10为对上述估算结果的均值主效应分析。从分析结果可得，二乙醇胺、乙酸均对溶液体系的表面张力有明显的降低作用。表面张力越低，阻碍泡沫形成的力越小，溶液体系越容易气泡。同时，二乙醇胺同时又会较大程度的提高溶液粘度，使得泡沫稳定性提高，不易破裂，进一步提升溶液发泡能力。由此可见，实验结果与物性估算结果相互吻合，证明二乙醇胺和乙酸确对溶液发泡有较强的促进作用。
Figure 9. Main effect of mean surface tension
图9. 表面张力均值主效应图
4. 结论
本文通过对MDEA脱硫胺液操作条件及溶液中所含的无机离子杂质和有机物杂质进行一系列单因素实验和正交试验，判断出不同因素对胺液发泡的影响趋势以及几种杂质共同作用下的主要影响因素，具体实验中得出结论如下：
1) 随着流量增大、胺液浓度增加，胺液发泡程度增大。在30℃~45℃温度范围内，温度对胺液发泡程度影响不大；
2) 硫酸根离子、乙酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、二乙醇胺(DEA)及三甘醇对胺液发泡有明显的促进作用；甲酸和丙酸对胺液发泡的促进作用较为微弱；甲醇和1-羟乙基-4-甲基哌嗪对胺液发泡没有显著影响；磷酸根离子与氯离子对胺液发泡有微弱的抑制作用；
3) 当多种杂质共同存在时，胺液发泡程度随各类杂质浓度增加而增大，其中乙酸和二乙醇胺对胺液发泡的促进作用最为明显，硫酸根和三甘醇影响相对较弱。
本文较为全面的考察了胺液中主要杂质对溶液发泡程度的影响趋势，考虑到实际工业生产中往往多种杂质共存，因此设计了正交试验找出胺液发泡最主要的影响因素，为工业应用和检测提供一定参考。在实际生产过程中，应通过选用去氧水、加强设备密闭性等方式抑制胺液降解，从而控制胺液中乙酸、二乙醇胺杂质含量，当其含量超过0.1%时，会对胺液发泡有较大影响，需定期检测。
基金项目
国家科技重大专项：高含硫气田集输净化系统安全高效运行技术(2016ZX05017-004)。
NOTES
*通讯作者。