检知管法测定纺织品消臭性的不确定度评定

The Uncertainty Evaluation of Detector Tube Method in Deodorant Property of Textile

摘要: 目的：建立纺织品消臭性试验的不确定度分析方法。方法：以检知管法测定醋酸的减少率为例，分析不确定度来源；采用A类或B类方法评定各分量的不确定度；根据测量模型和不确定度传播律，求灵敏系数、相关系数，计算合成不确定度和有效自由度，确定包含因子、计算扩展不确定度。结果：检知管法测定醋酸减少率的扩展不确定度为11%，有效自由度为63。结论：本文可为消臭性检知管法的测量不确定度评估提供参考。

Abstract: Objective: To establish an uncertainty analysis method for the determination of deodorant property of textile products. Methods: Taking the determination of the reduction rate of the concentration about the acetic acid using by the detector tube method as an example, the uncertainty source was analyzed, the uncertainty factors were evaluated by Type A or Type B, the sensitivity coefficient and the correlation coefficient can be gotten according to the measurement model and the uncertainty propagation law, the combined standard uncertainty and the effective degrees of freedom were calculated, the coverage factor was determined and the expanded uncertainty was reported. Results: The expanded uncertainty of the reduction rate about the acetic acid using the detector tube method is 11%, and the effective degree of freedom is 63. Conclusion: This paper provides reference for the evaluation of the determination of deodorant property by the detector tube method.

1. 引言

测量不确定度，简称不确定度，是根据所用到的信息，表征赋予被测量值分散性的非负参数 [1] [2]。检验检测机构应建立相应数学模型，给出相应检验检测能力的评定测量不确定度案例 [3]。

《GB/T 33610.2-2017纺织品消臭性能的测定第2部分：检知管法》 [4]，是将臭味气体(本文以醋酸为例)，添加到采样袋中。试样与醋酸接触2小时，用检知管分别测定含试样和不含试样的采样袋中醋酸浓度，计算醋酸浓度减少率。

本文按照《JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示》，对测量不确定度进行评定，简称GUM法。首先分析不确定度来源和建立测量模型；第二步采用A类或B类方法评定标准不确定度以及自由度；第三步根据不确定度传播律，计算合成不确定度；第四步，根据有效自由度计算扩展不确定度；第五步报告测量结果。

关于纺织品消臭性能检测方法的介绍和研究有一些 [5] [6]，除了检知管法，还有气相色谱法 [7]。遗憾的是相关实验方法不确定度的评定没有先例供参考。可以找到的是用气相色谱法检测农药残留量或者中药酊剂甲醇量的不确定度评定方法 [8] [9]。

检知管法GB标准要求醋酸减少百分率取小数点后一位；ISO标准 [10] 附录中的数据也是取小数点后一位；但根据日本纤维认证基准 [11] 出具SEK标志结果时，取整数即可。因此也需要通过评定不确定度，来了解实验结果的可信度。

《JJF1059.1-2012测量不确定度评定与表示》较之前一版本 [12] 提供了不确定度评定步骤，对于测量过程合并标准偏差的评定，进行了更详细地介绍和举例，非常方便学习和使用。本文的A类评定就是采用这个方法。

通常情况下，计算扩展不确定度时包含因子k取2，不需要给出有效自由度。为了解本次不确定度评定的可靠程度，本文计算和给出了有效自由度，并用内插法计算得到包含因子。

2. 建立测量模型和分析不确定度来源

2.1. 试验原理

试样与醋酸气体接触2小时后，用检知管分别测定含有试样的采样袋、和空白采样袋中醋酸气体的浓度，计算醋酸气体浓度减少率(ORR)。

2.2. 试验仪器与试剂

1) 气体调制装置：GASTEC株式会社，型式：PD-1B。

2) 电子天平：岛津TX 223L , Max 220 g, Min 0.02 g, e = 0.01 g, d = 0.001 g。

3) 检知管：光明理化工业株式会社，No.216S 醋酸，0.5~125 ppm，检知限0.2 ppm。

4) 吸气泵：光明理化工业株式会社，北川式气体采取器 AP-20。

5) 醋酸：和光纯药工业株式会社，纯度99.7%。

6) 气体采样袋：聚氟乙烯树脂制，25 cm * 40 cm，5 L。

7) 真空泵。

8) 封口机。

2.3. 试验步骤

1) 用纯度99.7%的醋酸试剂及纯度99.99%以上的干燥空气，制备浓度为30 uL/L ± 3 uL/L的醋酸样气。

2) 在3个采样袋中各放置一份试样，试样尺寸100 cm² ± 5 cm ²，或质量1.0 g ± 0.05 g。

3) 用封口机密封采样袋。

4) 用真空泵抽出采样袋中的气体。

5) 用气体调制装置注入3 L醋酸气体至采样袋中。

6) 采样袋静置2小时，醋酸气体与试样产生接触反应。

7) 用吸气泵从采样袋中抽出100 mL待测气体通过检知管。

8) 读取检知管变色位置的刻度值。该值即为采样袋中试样与气体接触后醋酸成分浓度。3个含试样的醋酸浓度平均值记作A。

9) 空白试验：不含试样，按照4~8进行空白试验。3个不含试样醋酸浓度的平均值记作B。

2.4. 建立测量模型

按照式(1)计算醋酸浓度减少率：

$ORR=\frac{B-A}{B}\times 100\%$

$ORR=\left(1-\frac{A}{B}\right)\times 100\%$ (1)

式中：ORR：醋酸浓度减少率，%；

B：空白试验时，2小时后醋酸浓度的平均值；

A：含试样时，2小时后醋酸浓度的平均值。

2.5. 测量不确定度来源分析

1) 醋酸气体充气体积V是由气体调制装置的流量Q和充气时间t₁决定：

$V=Q\times t_1$ (2)

试验中，流量Q = 1.9 L/min，充气时间t₁ = 1.58 min (1分35秒)时，充气体积为3 L，初始浓度为30 uL/L。因此初始浓度的不确定度，由流量Q和充气时间t₁带来。

2) 检知管的检知限0.2 uL/L，带来测量仪器的不确定度。

3) 放置时间2 h的不确定度，带来被测量醋酸浓度变化的不确定度。

4) 吸气泵使用前检查气密性。因为测量输出量ORR是与空白的比值，所以抽出体积的不确定度可以忽略。

5) 在相同条件下，被测量醋酸浓度(x)重复观测值的变化，带来重复性不确定度。

6) 取样的代表性差异，以及试样尺寸差异，也可以用重复性不确定度来表征。

3. 评定标准不确定度

测量不确定度由以上分析的分量组成，每个分量用其概率分布的标准偏差估计表征，称标准不确定度。用标准不确定度表示的各分量用u_i表示。

对被测量醋酸浓度(x)，进行独立重复观测，用A类评定方法得到试验标准偏差。

气体流量、充气时间、检知限、放置时间等，根据有关信息估计的先验概率分布，用B类评定方法得到标准偏差估计值。

3.1. 标准不确定度A类评定

1) 对被测量醋酸浓度(x)进行3次独立观测(m = 3)，每次3个平行样(n = 3，自由度为 $v_i$ )，则A类标准不确定度可以用合并实验标准偏差s_p表征。因为每次平行样次数相同，所以每次的自由度也相等，合并样本实验标准偏差s_p表可按式(3)计算，自由度按式(4)计算：

$s\left(x\right)=s_p=\sqrt{\frac{{\displaystyle \underset{j=1}{\overset{m}{\sum }}{s}_j^2}}{m}}$ (3)

$v={\displaystyle \underset{j=1}{\overset{m}{\sum }}{v}_j}$ (4)

式中：

s(x)：实验标准偏差；

s_p：合并样本标准偏差；

s_j：第j次独立观测时的实验标准偏差；

m：独立观测次数( $j=1,2,\cdots ,m$ )；

v：s_p的自由度；

v_j：每次平行试验的自由度。

2) 第j次独立观测时的实验标准偏差 $s_j\left(x_j\right)$，可以用贝塞尔公式(5)计算：

$s_j\left(x_j\right)=\sqrt{\frac{1}{n-1}{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{n}{\sum }}{\left(x_{ij}-\overline{x_j}\right)}^2}}$ (5)

式中：

n：平行样的数量；

$x_{ij}$ ：第j次独立观测时，得到n个独立测得值 $x_{ij}$ ( $i=1,2,\cdots ,n$ )；

$\overline{x_j}$ ：第j次独立观测时，n个独立测得值的算术平均值。

3) 在过程参数s_p已知的情况下，由该测量过程对被测量醋酸浓度(x)在同一条件下进行n次独立重复观测，以算术平均值( $\bar{x}$ )为测量结果，则测量结果的A类标准不确定度按公式(6)计算：

$u_A\left(x\right)=u\left(\bar{x}\right)=s_P/\sqrt{n}$ (6)

4) 含试样采样袋2小时后醋酸浓度测量值的标准不确定度计算见表1。

Table 1. The concentration A of acetic acid with sample

表1. 含试样的醋酸浓度A

5) 不含试样采样袋2小时后醋酸浓度测量值的标准不确定度计算见表2。

Table 2. The concentration B of acetic acid without sample

表2. 空白对照样的醋酸浓度B

3.2. 标准不确定度B类评定

1) 根据有关信息或经验，判断被测量的可能值区间 $\left[\bar{x}-a,\bar{x}+a\right]$，假设被测量值的概率分布，根据概率分布和要求的概率p确定置信因子k，则B类标准不确定度u_B可由公式(7)得到：

$u_{\text{B}}=\frac{a}{k}$ (7)

式中：a：被测量可能值区间的半宽度。

k：根据概率论获得的称“置信因子”；当扩展不确定度倍乘因子时称“包含因子”。

2) 一般情况下，B类评定的标准不确定度可以不给出自由度。如果为获得扩展不确定度(U_p)，而必须求得合成标准不确定度(u_c)的有效自由度时，可按公式(8)近似计算B类评定标准不确定度的自由度v_i：

$v_i\approx \frac{1}{2}{\left[\frac{\Delta \left[u\left(x_i\right)\right]}{u\left(x_i\right)}\right]}^{-2}=\frac{1}{2}{\left[u_r\left(x_i\right)\right]}^{-2}$ (8)

式中 $\Delta \left[u\left(x_i\right)\right]/u\left(x_i\right)$ 和 $u_r\left(x_i\right)$ 都是相对标准不确定度，等于标准不确定度除以测得值的绝对值。

3) 气体流量、充气时间、检知限、放置时间等，因其被测量值在区间外的可能几乎为零，且落在该区间内任意值处的可能性相同，均可假设为均匀分布。由表3查得置信因子k，用B类评定方法计算得到相对标准不确定度见表4。

Table 3. The confidence factor k and Type B standard uncertainty uB (x) under the common nonnormal distribution

表3. 常用非正态分布的置信因子k及B类标准不确定度u_B (x)

Table 4. Type B evaluation of standard uncertainty

表4. 标准不确定度B类评定

3.3. 合成标准不确定度的计算

1) 不确定度传播律

当被测量Y由N个其他量 $x_1,x_2,\cdots ,x_N$ 通过线性测量函数f确定时，被测量的估计值y为：

$y=f\left(x_1,x_2,\cdots ,x_N\right)$

被测量的估计值y的合成不确定度 $u_c\left(y\right)$ 按公式(9)计算：

$u_c\left(y\right)=\sqrt{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}{\left[\frac{\partial f}{\partial x_i}\right]}^2{u}^2\left(x_i\right)+2{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N-1}{\sum }}{\displaystyle \underset{j=i+1}{\overset{N}{\sum }}\frac{\partial f}{\partial x_i}\frac{\partial f}{\partial x_j}r\left(x_i,x_j\right)u\left(x_i\right)u\left(x_j\right)}}}}$ (9)

式中：y：被测量Y的估计值，又称输出量的估计值；

$x_i$ ：输入量X的估计值，又称第i个输入量的估计值；

$\frac{\partial f}{\partial x_i}$ ：被测量Y与有关的输入量X_i之间的函数对于输入量x_i的偏导数，称灵敏系数；

$u\left(x_i\right)$ ：输入量x_i的标准不确定度；

$r\left(x_i,x_j\right)$ ：输入量x_i与x_j的相关系数， $r\left(x_i,x_j\right)u\left(x_i\right)u\left(x_j\right)=u\left(x_i,x_j\right)$ ；

$u\left(x_i,x_j\right)$ ：输入量x_i与x_j的协方差。

公式(9)被称为不确定度传播律，是计算合成标准不确定度的通用公式 [2]。

2) 根据不确定度传播律，当被测量模型为 $Y=A{X}_1^{P_1}{X}_2^{P_2}\cdots X_N^{P_N}$，指数P_i是已知正数或负数并且其不确定度可忽略 [1]；如果各输入量不相关时，合成标准不确定度 $u_c\left(y\right)$ 可用公式(10)计算，有效自由度 $v_{eff}$ 可用公式(11)计算 [2]

$\frac{u_c\left(y\right)}{\left|y\right|}=\sqrt{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}{\left[P_{i}u\left(x_i\right)/x_i\right]}^2}}=\sqrt{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}{\left[P_i{u}_r\left(x_i\right)\right]}^2}}$ (10)

$v_{eff}=\frac{{\left[u_c\left(y\right)/y\right]}^4}{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}\frac{{\left[P_{i}u\left(x_i\right)/x_i\right]}^4}{v_i}}}$ (11)

式中： $\left|y\right|$ ：输出量y的绝对值；

$u_r\left(x_i\right)$ ：不确定度分量 $x_i$ 的相对标准不确定度。

3) 本试验的测量模型为式(1)，且各输入量不相关，符合(2.3.2)的设定，因此灵敏系数 $\frac{\partial f}{\partial x_i}=P_i$，相

关系数 $r\left(x_i,x_j\right)=0$，可用式(10)计算合成标准不确定度，用式(11)计算有效自由度：

$\begin{array}{c}\frac{u_c\left(ORR\right)}{\left|ORR\right|}=\sqrt{{\left[u_{r,A}\left(A\right)\right]}^2+{\left[\left(-1\right)\times u_{r,A}\left(B\right)\right]}^2+{\left[u_{r,B}\left(Q\right)\right]}^2+{\left[u_{r,B}\left(t_1\right)\right]}^2+{\left[u_{r,B}\left(A\right)\right]}^2+{\left[u_{r,B}\left(B\right)\right]}^2+{\left[u_{r,B}\left(t_2\right)\right]}^2}\\ =\sqrt{{0.04167}^2+{0.02411}^2+{0.006079}^2+{0.003044}^2+{0.01890}^2+{0.004892}^2+{0.004812}^2}\\ =0.07713\end{array}$

又： $ORR=\left(1-\frac{A}{B}\right)\times 100\%=\left(1-\frac{6.11\text{uL}/\text{L}}{23.61\text{uL}/\text{L}}\right)\times 100\%=74.12\%$

所以： $u_c\left(ORR\right)=0.07713\times 74.12\%=5.72\%$。

3) 有效自由度

$\begin{array}{c}{v}_{eff}=\frac{{\left[u_c\left(ORR\right)/ORR\right]}^4}{{\displaystyle \underset{i=1}{\overset{N}{\sum }}\frac{{\left[P_{i}u\left(x_i\right)/x_i\right]}^4}{v_i}}}\\ =\frac{{0.07713}^4}{\frac{{0.04167}^4}{6}+\frac{\left(-1\right)\times {0.02414}^4}{6}+\frac{{0.006079}^4}{1.4\times {10}^4}+\frac{{0.003044}^4}{5.3\times {10}^4}+\frac{{0.01890}^4}{1.4\times {10}^3}+\frac{{0.004892}^4}{2.0\times {10}^4}+\frac{{0.004812}^4}{2.1\times {10}^4}}\\ =63\end{array}$

3.4. 扩展不确定度的确定

1) 根据有效自由度求t值

在设定包含区间时，应考虑p的概率分布的方差和最佳估价值之间的区别。如果p的概率分布是正态分布，则这一区别可通过t分布来考虑 [1]。根据合成标准不确定度 $u_c\left(ORR\right)$ 的有效自由度 $v_{eff}$ 和需要的包含概率p，查《t分布在不同概率p与自由度v时的t_p(v)值(t值)表》 [2]，用内插法求得非整v的t_p(v)值。

查得： $t_p\left(50\right)=2.01$， $t_p\left(100\right)=1.984$

对 $v=63$， $p=0.95$

得： $t_{95}\left(63\right)=1.984+\left(2.01-1.984\right)\times \frac{\frac{1}{63}-\frac{1}{100}}{\frac{1}{50}-\frac{1}{100}}=1.999$

2) 确定包含因子

k₉₅是包含概率为95%时的包含因子，等于t₉₅(63)：

$k_{95}=1.999$

3) 扩展不确定度U₉₅为：

$U_{95}=k_{95}\times u_c\left(ORR\right)=1.999\times 5.72\%=11\%$

有效自由度 $v_{eff}$ 为63。

3.5. 测量结果报告

1) 醋酸浓度减少率 $ORR=74\%\pm 11\%$，包含因子 $k_{95}=1.999$，有效自由度 $v_{eff}=63$。

2) 比较各分量的相对不确定度可知，不确定度的来源中，试样重复性带来的不确定度贡献最大，其次分别是空白试验重复性和检知管的检知限。

4. 讨论

1) 可能样品(纺织品)本身消臭效果的不均匀，导致取样的代表性不够，增大结果的不确定度。

2) 本次使用的检知管可以满足试验不确定度要求，若更换型号和品牌，需要进行适用性验证试验。

5. 结论

1) 经上述评定，检知管法测定纺织品消臭性能的不确定度较大，醋酸浓度减少率为74%时，扩展不确定度为11%。也就是说，减少率取整数即可。但若进行实验室比对，结果应该取小数点后一位。

2) 本文根据“非整有效自由度”用内插法计算得到包含概率95%时的包含因子为1.999，这与通常情况下，取包含因子为“2”是高度一致的；说明本次不确定度评定实验次数足够，有效自由度足够大；而且t分布非常接近正态分布。