局域表面等离子共振的影响因素及其研究进展

Influencing Factors and Research Progress of Local Surface Plasmon Resonance

摘要: 由于纳米材料的局域表面等离子共振(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)性质，使其在化学(生物)传感分析、成像、追踪、光热治疗及催化领域获得了广泛的应用。本论文将着重表面等离子共振的原理及其影响因素，并针对局域表面等离子共振效应的研究进展进行了总结，为表面等离激元深入的理解和探究奠定一定的基础。

Abstract: Due to the Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) properties of nanomaterials, it has been widely used in the fields of chemical (bio)sensing analysis, imaging, tracking, photothermal therapy and catalysis. This paper will focus on the principle of surface plasmon resonance and its influencing factors, and summarize the research progress of local surface plasmon resonance effects, which will lay a certain foundation for the in-depth understanding and exploration of surface plasmons.

1. 表面等离子共振的简介

纳米材料是80年代中期发展起来的新型材料。由于纳米微粒(1~100 nm)的独特结构，使其具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等特点，从而使纳米材料表现出独特的光、电、热、磁、吸收、反射、吸附、催化以及生物活性等性能 [1] [2]。在纳米材料中，贵金属纳米材料由于其独特的物理、化学及生物等性质 [3] [4] [5]，使其在电子、催化、能源、生物医学等领域有着重大的应用前景，已成为材料科学者们研究的热点。

表面等离激元(plasmon)是一种在金属与介质界面处激发并耦合产生的电荷密度波的电磁振荡，具有近场增强、短波长等特性。当用光照射球形金属纳米颗粒时，振荡的电场使传导电子发生相干振荡。如图1所示，当金属介质的尺寸减小，在三维尺度上均小于入射光波长时，光与粒子发生相互作用，导致等离激元在纳米粒子周围产生局部振荡 [6]。此时，产生的共振即为局域表面等离子共振。其振荡频率由四个因素决定：电子密度、有效电子质量和电子质量电荷分布的形状和大小。

Figure 1. Schematic diagram of localized surface plasmon resonance

图1. 局域表面等离子共振示意图

当入射波长与通过电场(光)激发产生局域等离子共振的波长相匹配时，将会导致强烈的光散射、强烈的表面等离子吸收峰的出现以及局部电磁场增强的现象。并且通过上述公式我们可以知道，表面等离子吸收的频率(即吸收最大值的位置)和强度均受到纳米粒子尺寸、形貌及周围环境等影响。正是由于等离子共振峰的可调节的特性，使其可在传感检测等领域具有广泛的应用。

2. 表面等离子共振的影响因素

2.1. 介电环境

金属材料的复合介电常数(ε)是由介电常数的实部和虚部组成即ε = Re[ε] + iIm[ε]。由此可知，表面等离子共振效应受到周围及自身介电环境的影响。当纳米材料位于非吸收介电环境中时，纳米粒子的介电常数可表述为ε = Re[ε]，此时，纳米粒子的LSPR响应受到周围介电环境的影响。如图2(a)所示，对于20 nm的金纳米粒子，在折射率不同的溶剂中，其LSPR峰位置发生明显的变化 [7]。

Figure 2. (a) A 20 nm Au NP in a non-absorbing dielectric matrix with refractive index increasing from n_m,i = 1 (black line) to n_m,f = 2 (with Δn_m = 0.25); (b) Numerical calculations of SPR quenching in an Au NR; (c-f) the LSPR peak position changes when the surface of 3.5 nm Au nanoparticles is modified with different ligands.

图2. (a) 20 nm Au NP在非吸收性介电基质中当折射率从n_m,i = 1 (黑线)至n_m,f = 2 (Δn_m = 0.25)变化时LSPR的变化；(b) 石墨烯薄片对Au纳米棒的LSPR淬灭现象；(c)~(f) 3.5 nm Au纳米粒子表面修饰不同配体时LSPR峰位置变化

同样，当纳米粒子表面修饰其他材料，如石墨烯、量子点、金属氧化物等形成多功能混合纳米材料时 [8] [9]，LSPR除了受到Re[ε]部分引起的光谱偏移，同样会受到表面修饰材料由光吸收引起的屏蔽效应带来的影响，即介电常数的虚部(Im[ε])的影响。等离激元纳米粒子表面修饰材料的几何形状(尺寸、厚度和形状等)和耦合距离不同，可以对LSPR起到增强作用，也可对其产生淬灭作用。

2.2. 纳米材料尺寸、形貌效应

在20世纪早期，Gustav Mie对描述球形粒子对光的散射和吸收的麦克斯韦方程进行了解析。纳米粒子LSPR的光学消光光谱是光子散射和吸收的总和，而通过麦克斯韦方程可知，纳米颗粒的消光、吸收和散射理论方程中均包含参数R即纳米粒子的粒径，因此纳米材料的表面等离子共振效应与纳米材料的尺寸密切相关。如图3所示，早在1909年，Gustav Mie就已经通过暗视野显微镜对不同尺寸Au纳米胶体的LSPR性质进行了研究。随着纳米粒子尺寸的改变，其表面等离子共振峰发生明显的变化。根据Mie氏理论，对于半径R远小于光波长的球形纳米颗粒而言，其散射截面的大小与R³成正比，而吸收截面与R⁶成正比例关系，由于前置因子的存在，对于较小的粒子，LSPR吸收占主要地位，随着粒子尺寸的增加，散射逐渐变成主要部分 [10]。以金纳米球为例，由于等离子共振波长对纳米材料尺寸具有强烈的依赖性，因此，可以通过改变纳米粒子的尺寸调节LSPR共振峰的位置 [11]。由此可见，通过调控纳米粒子的尺寸和形貌可以调节其共振波长的位置和数量 [12] [13] [14] [15]。

Figure 3. Optical photograph of colloidal solutions of different sizes of Au nanoparticles

图3. 不同尺寸Au纳米粒子胶体溶液的光学照片图

Figure 4. Size Effect of nanocube on LSPR

图4. 纳米立方体尺寸对LSPR影响

对于Ag纳米立方体而言，同样存在LSPR的尺寸效应。如图4所示，随着银纳米立方体尺寸从36 nm增加到172 nm，其对应的激发光谱也逐渐发生红移 [16]。

随着等离子激元纳米结构合成和表征的进展使得合成具有许多不同形状的纳米粒子成为可能，例如纳米壳、纳米线、纳米立方体、纳米棒和纳米锥等 [17] [18] [19]。如图4所示，LSPR的位置、峰宽和数量同样会受到纳米粒子的形貌影响。通常，改变纳米粒子的对称性是改变LSPR的位置、数量和强度的有效方法。例如，尺寸为2~50 nm的Au纳米球仅显示一个大约在520 nm的等离子共振峰，而改变其对称性，即将金球变成Au纳米棒时，其LSPR峰将会发生明显的改变。纳米棒表现出两个LSPR峰，其中，第一个等离子共振峰是由于沿着纳米棒短轴的激发所致，相对于等效球体中的LSPR峰来讲略微蓝移；而第二个等离子共振峰则对应于沿着长轴的激发，峰位置相对于等效金球来说发生红移并且峰强度增加。并且通过改变金棒的长径比可以将第二个LSPR峰从可见光红移至近红外区域 [20]。

然而，即使对于单分散的金纳米棒来讲，长径比并非是影响等离子共振峰的唯一因素，其棒状结构中椭圆体和具有半球形、半椭圆形或扁平端部分之间的光学性质同样会对LSPR产生影响。对于大多数Au纳米材料，由于等离激元的共振特性，LSPR吸收带宽被限制在可见–近红外范围的一小部分。而对于AuNP的非对称结构纳米环来说(图5) [21]，则表现出广谱的等离子共振吸收响应。这是由于Au纳米环属于C1点群，对孤立物体的对称性最低，因此，与具有较高对称性的球形纳米粒子相比，可以表现出更多数量LSPR峰，因此Au纳米环在可见光到近红外范围内均表现出等离子吸收，这种广谱等离子共振

Figure 5. Morphology effect of nanoparticle on LSPR

图5. 纳米粒子形貌对LSPR影响

Figure 6. The effect of Colloidosomes structure on its LSPR peaks

图6. Colloidosomes结构对其LSPR共振峰的影响

现象可以实现太阳光的充分利用，实现高效的光热转换。如图6所示，对于单独的98 nm左右的AuNP，仅在564 nm左右存在等离子体共振峰，而将这些单独的纳米球组装成colloidosomes结构时，其以564 nm为中心的LSPR峰值减小，并且由于colloidosomes结构中金纳米粒子之间强等离子耦合效应，使得其在可见光到近红外区域出现等离子吸收峰 [22]。形貌对纳米粒子LSPR的影响主要是由于非对称的结构导致LSPR模式变得更加的复杂，并且其表面的电磁场分布变得不均匀。由此可见，通过调控纳米粒子的尺寸和形貌可以调节其共振波长的位置和数量。

2.3. 材料组份效应

目前研究表明，多种材料(如Au [23]、Ag [24]、Cu [25]、Fe [26]、Pt [27]、石墨烯 [28] 等)在一定形貌下均能表现出表面等离子共振的性质。纳米材料除了具有前面提及的尺寸、形貌、介电环境等效应外，其LSPR性质同样受到纳米材料组份的影响。以金纳米粒子为例，在AuNP上进行掺杂或者合金化处理都会显著影响其介电常数，进而影响其LSPR峰位置、强度和峰宽等特性 [29] [30]。如图7所示，通过改变Ag-Au中的金组分的含量，其LSPR峰位置可以从可见光调节到近红外区域。

Figure 7. Components effect of nanomaterial on LSPR

图7. 纳米材料组份对LSPR的影响

3. 局域表面等离子共振效应的研究进展

近年来，局域表面等离子共振效应因其独特的光学性质和近场增强性质，成为一个快速发展的研究领域，被广泛用于食品安全、生物医药、能源存储以及纳米尺度的光学器件等领域。本章节将简要概述近年来LSPR在生化传感、光热能源转换及催化等领域的应用。

3.1. 化学及生物传感检测

基于LSPR独特的近场增强性质，为高灵敏和高选择性的识别生物或化学分析物，提供了更优的平台。比如，近年来表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术得益于LSPR的电场增强效应被广泛用于生物传感检测研究。对于纳米粒子LSPR电磁场增强效应所引起的拉曼信号增强机理可做如下解释，如图8所示，在光激发作用时，纳米粒子发射出自己的偶极场使得周围电磁场强增强，一旦这种电磁场激发附近的拉曼目标分子，该目标分子的散射场也被增强 [31]。

Figure 8. LSPR electromagnetic field enhances SERS mechanism

图8. LSPR电磁场增强SERS机制

Harald Giessen等人 [32] 基于等离子激元钯纳米线的简单设计，并且结合介电间隔层和金镜可以获得在可见波长处的具有近乎完美吸收的装置，该装置可快速、高灵敏的检测氢气。如图9(a)所示，将Pd纳米线沉积在一个大约200 nm厚的金膜上，并通过一个约为65 nm的MgF₂作为介电层隔离层。当垂直于导线偏振的光照射到结构上时，在钯丝中的表面等离激元发生集体振荡，进而导致下层金膜中产生镜面等离激元的反相振荡，产生圆形电流分布，从而可以检测到结构的磁响应。在所制备的结构中，通过仔细选择结构的几何参数，可以调整复电容率ε(λ)和磁导率μ(λ)的大小，使得其复阻抗Z_struc = (μ/ε)^1/2与给

Figure 9. Application of palladium-based LSPR in hydrogen sensing in the visible wavelength range

图9. 基于钯基LSPR在可见光波长范围内氢气传感中的应用

定波长λ₀的真空阻抗Z_vac = 1 (以cgs为单位)匹配，进而导致零反射率(R = (Z_vac × Z_struc)/(Z_vac + Z_struc))，由于通过样品的透射光被底层的金膜完全抑制，因此可以获得全吸收，即A = 1 − R − T = 1的吸光度。通过设计这种在可见光下具有近乎完美吸收的多层装置，可实现对氢气的高灵敏传感检测。如图9(b)所示，当氢气吸附到所制备的在650 nm处具有完美吸收的装置表面时，由于氢气与钯的相互作用导致装置的反射光谱发生显著的变化，通过探究装置吸光度的变化实现氢气的传感检测。

基于纳米材料的LSPR性质，还可以实现生物分子的传感检测。Haes等人将LSPR效应 [33] 用于纳米粒子附近分子共振传感检测。当LSPR峰与分子的光学吸收峰位置相匹配时，即会发生等离激元–分子共振现象，此时纳米粒子的LSPR峰位置会发生较大的偏移，进而可以通过纳米粒子LSPR峰位置的变化对吸附分子进行传感检测。

3.2. 光热治疗及能源转换应用

光热治疗法是利用具有较高光热转换效率的材料，将其注射入人体内部，利用靶向性识别技术聚集在肿瘤组织附近，并在外部光源(一般是近红外光)的照射下将光能转化为热能来杀死癌细胞的一种治疗方法。贵金属纳米颗粒由于其具有较高的光热转换效率被广泛用于癌症光热治疗研究中。Lin [34] 等人以金纳米粒子为单体构筑而成的在近红外区域具有强吸收的等离子激元纳米囊泡结构用于光热癌症治疗和成像。如图10所示，将所制备的负载有光敏剂Ce₆的金纳米胶囊注射到小鼠癌症组织上，由于纳米在650~800 nm的近红外(NIR)范围内具有强吸收，当使用671 nm激光照射时，等离子激元纳米材料产生的光热效应使得包封在金纳米胶囊中的Ce₆分子得以释放，因此，癌细胞在光热效应及Ce₆分子激发所产生的单线态氧的作用下被杀死，实现了癌症的治疗。这种基于载有光敏剂的等离子囊泡结构，可有效的用于癌症成像和治疗。在金纳米囊泡结构中，由于相邻金纳米粒子之间的强等离子耦合引效应使得其在近红外光区域表现出强的吸收现象。并且其中空的特性使其具有包封光敏剂的能力。因此，这种结构可以同时实现光热和光动力疗法的功效，无论是体外还是体内与单独的光热疗法或光动力疗法相比均具有较强的治疗效果。

Figure 10. Cancer therapy based on the photothermal conversion properties of plasmas

图10. 基于等离子体光热转换性质用于癌症治疗

Figure 11. Schematic diagram of the photothermal conversion effect of nanoparticle LSPR for solar steam generation

图11. 纳米颗粒LSPR光热转换效应用于太阳能蒸汽发生的示意图

与传统的石油煤炭等矿物燃料不同，太阳能作为清洁能源不会导致温室效应也不会造成环境污染，因此，太阳能的利用受到很多国家的重视。近年来，发电、取暖、海水淡化等各种各样的太阳能动力装置研发成为目前研究的热点。并且在某些领域，太阳能的利用已经进入使用阶段。金属纳米颗粒由于其表面等离子共振的性质，在共振激发条件下，一部分能量通过Landau (非辐射)阻尼消散，导致颗粒表面的温度急剧升高，这种基于LSPR的光热转换效应被广泛用于太阳能驱动水蒸发实验中。Oara Neumann等人 [35] 将Au纳米颗粒分散在乙醇和水的混合溶液中，利用金纳米粒子的光热效应实现H₂O-乙醇的蒸馏。如图11所示，在光照作用下，由于纳米粒子的光热效应使得其周围温度升高，当达到一定温度时，颗粒周围处形成蒸汽并且金属纳米颗粒被包裹在蒸汽层中，在持续光照作用下，蒸汽量逐渐增加并且可

Figure 12. Schematic diagram of preparation and photothermal conversion of broad-spectrum plasmonic absorption

图12. 广谱吸收等离子体的制备及光热转换示意图

能与周围的纳米气泡复合物相结合，气泡逐渐的移动到空气界面处，然后蒸汽被释放并且纳米颗粒重新回到溶液中。在长时间光照之后，液体的整体温度逐渐升高，最终导致溶液沸腾。由此可见，这个过程可以在不通过将液体加热到沸点而实现蒸发。该方法与传统的需要外部热源将液体整体加热而产生蒸汽的方法相比具有更高的光热转换效率。

在太阳能的光热转换应用研究中，吸光材料对太阳光的利用率将决定整个系统的性能。理想的吸光材料应具有在宽光谱范围具有较低的透射率和反射率以及较强的吸收效率等特点。因此，在理想吸收体的设计中通常包括三个关键因素：有效的抗反射能力、高的光学密度和高的吸收效率。近年来，随着对等离激元的研究的深入，基于等离激元纳米材料的太阳光吸收剂的研究引起了越来越多的关注。如图12所示，朱嘉 [36] 等人通过一步沉积工艺将金属纳米颗粒自组装到纳米多孔模板上来制造吸光器，由于纳米粒子间强烈的耦合效应，使得其在400 nm到10 mm的波长范围内实现~99%的光吸收。由于其有效的光吸收以及独特的多孔结构，使得它们不仅能够有效地吸收太阳能，而且能够实现界面局部蒸发以及下层水分的持续补给过程。因此，在模拟太阳光照射下(4 kW∙m⁻²)，该等离激元纳米材料吸收装置表现出超高的光热转换效率(90%)。

将等离激元纳米材料与其他高效太阳光吸收材料相结合用于太阳能蒸汽发电同样受到广泛研究。近期，木材作为一个廉价的可再生资源，因其具有天然的微纳孔道结构的特点，是等离激元纳米材料的良好载体，进而被用于太阳能蒸汽发电领域。胡良兵等人 [37] 在木材的微孔道结构中原位生长金属纳米材料并用于高效太阳光吸收。如图13所示，选用垂直于树生长方向切割的椴木片，然后基于溶液法将等离激元纳米颗粒沉积在木材微通道的壁上，形成等离激元功能化的木材(图13(b))。由于木材内部的微孔道结构，形成的等离激元功能化的木材可以漂浮在水面上实现表面水蒸发。在光照作用下，微通道表面上的Pd纳米颗粒可将入射光能转换成热能(图13(c)和(d))。由于金属纳米颗粒的装饰层很薄，它不会阻挡微通道中水的通路，这就确保了蒸发过程中连续的水输送。并且，木材沿微通道方向具有较低的热导率，在太阳光照射下，热量主要集中在材料的表面，进而有利于实现界面高效水蒸发。此外，由于等离激元功能化的木材具有超强的亲水性，下层水分可以通过木材的微孔道源源不断地将水输送界面，从而为连续的界面光水蒸发提供了可能。

Figure 13. Schematic diagram of the preparation of plasmonic blocks and water evaporation experiments

图13. 等离子体木块的制备及水蒸发实验的示意图

3.3. 增强催化应用

Plasmonic纳米材料如Au、Ag、Pt等通常具有优异的催化活性，并且由于其独特的光学性质可将其用于光催化反应，促进可见光吸收以及促进热载流子的有效分离。本部分内容着重讨论贵金属纳米材料等离子共振性质在催化以及增强催化反应方面的应用。

Figure 14. Plasmonic Au nanoparticles for photocatalytic glucose oxidation

图14. 等离子体Au纳米粒子用于光催化葡萄糖氧化

当光子跟金属纳米材料表面电子发生共振耦合时，在纳米结构表面会产生强烈的电磁场和高能量的热载流子 [38]。增强的电磁场可用于表面增强拉曼、生物分子传感等各方面应用 [31]。最近，实验和理论研究表明光学激发等离激元纳米粒子可以捕获光子并将可见光的能量引导到吸附的分子中，直接在其表面上激活和加速化学转化过程。夏兴华等人将等离激元纳米材料直接用于光催化研究 [39]，如图14(a)所示，由等离激元诱导的电荷分离所产生的热电子和热空穴集中在AuNP表面上，产生的热电子将偏离AuNP中的电子平衡状态，并且可能具有三个可能的传输通道，i) 热电子与热空穴重新组合；ii) 热电子直接参与电化学反应；iii) 多余的热电子在外界偏压驱动下转移到外部电路中。在该体系中，作者认为在合适的外界偏压下，热空穴可以被驱动到金纳米粒子的表面参与葡萄糖氧化过程，同时多余的热电子将被转移到外部电路中，从而导致氧化电流增强。此外，通过研究不同激光强度下的电催化性能进一步验证他们所提出的催化机理。如图14(c)所示，随着光照强度的增加AuNP的催化活性增加。由于随着激光强度的增加，纳米粒子产生的热载流子增加 [40]，进而其催化活性增加，这也进一步说明，Plasmonic诱导产生的热空穴可以参与电化学催化反应。此外，该体系还将Plasmonic Au纳米粒子用于电催化抗坏血酸、乙醇、乙二醇和甘油等体系，均表现出相似的光电流响应。

除此之外，Plasmonic纳米材料由于其等离子共振效应可有效地收集光能并将能量转换为化学能，也可实现对催化剂催化性能的提高。在此过程中，高能电子(也称为“热电子”)被共振光子激发并转移到附近的导体或半导体基底上，同时Plasmonic诱导产生的热空穴可以直接用于氧化反应或被外来电子捕获。近年来，电力或光驱动水分解产生氢气和氧气(即2H₂O→2H₂+O₂)为可再生能源转换和存储带来了希望，成为研究的热点。将等离子激元纳米材料合理地修饰到过渡金属催化材料上可促进析氧或析氢催化剂的催化性能。叶金花等人 [41] 将AuNP修饰到Ni(OH)₂纳米片的表面用于光电催化析氧反应。如图15(a)所示，在光照条件下掺杂AuNP的Ni(OH)₂纳米片表现了更低的起始过电位以及更大的氧化电流。这一现象说明等Plasmonic诱导产生的热空穴从可以将非析氧活性的Ni^II氧化成具有析氧活性的Ni^III/IV (图15(b))，这种现象促使材料的析氧反应过程得到提升，并且这中Plasmonic诱导产生热空穴促进析氧反应也适用于其他过渡金属析氧催化剂体系如CoO和FeOOH等。

Figure 15. Mechanism of plasma induced electrocatalytic oxygen production

图15. 等离子体诱导的电催化产氧机理图

Figure 16. Different LSPR peaks of semiconductor nanocrystals

图16. 不同的半导体纳米晶体LSPR峰

在过去的十年中，基于Au或Ag纳米材料的等离子共振效应增强催化已被用于各种催化反应中，例如水分解、CO₂还原以及各种有机反应等。其中等离子共振增强光催化的机制一般分为以下两种：1) 局部电场增强或2) 由于热载流子的产生而引起的电荷转移。

随着纳米材料合成的进步以及对半导体中自由载流子性质的深入理解，半导体纳米材料的LSPR效应也受到广泛的关注 [42] [43] [44] [45] [46]。由于贵金属纳米粒子具有高的电荷载流子浓度(约10²² cm⁻³)，这就使得其LSPR的自然共振频率位于可见光范围内，因此需要制备大颗粒或复杂形态的纳米材料才能将其光学响应转移到近红外(NIR)或中红外(MIR)区域 [47] [48] [49] [50]。相比之下，对于半导体纳米材料来说，其载流子浓度可以通过化学掺杂或合成化学、光化学和电化学反应调节至10¹⁹~10²¹ cm⁻³范围内 [51] [52] [53] [54]，因此，半导体纳米材料的LSPR可从可见光到远红外的宽范围光谱中调节(图16)。

金属半导体异质结构同样被广泛用于光催化实验研究。Cui等人 [55] 使用Cu_1.75S-Pd异质结构来提高许多化学反应的转化效率，例如碘苯和苯硼酸之间的Suzuki偶联反应、苯甲醇的氧化以及硝基苯的氢化反应。由于Cu_1.75S-Pd异质结构的LSPR光谱以1500 nm为中心，作者观察到，对于上述三种反应体系，当Cu_1.75S-Pd异质结构在1500 nm激光照射时，三种反应均表现最优的催化效率。例如，对于Suzuki反应，通过30分钟的激光照射，当激光波长为1500 nm时，其转换效率达到97%，而当使用808和980 nm的激光照射时，催化转化效率仅为45%和50%。通过对照实验可知(图17(a))，在1500 nm激光照射下，由于纳米粒子共振吸收发生耦合，使得在Cu_1.75S NCs中形成热空穴，其具有足够的能量来克服肖特基势垒参与反应。并且在半导体Cu_1.75S纳米材料与Pd纳米粒子之间紧密接触形成肖特基结，有利于电子从Pd转移到Cu_1.75S表面，进而使得Pd表面空穴的累积，这种现象更有利于催化反应。与该研究类似，Lou等人 [56] 使用WO_3−x-Pd异质结构进行相同的Suzuki反应。通过研究发现，在存在WO_3−x-Pd异质结构的情况下(图17(b))，光照可以大大的提高转换效率。

Figure 17. Plasmonic-semiconductor heterojunction: (a) Cu₇S₄-Pd; (b) WO₃-Pd for photocatalytic reactions

图17. 等离激元–半导体异质结：(a) Cu₇S₄-Pd；(b) WO₃-Pd用于光催化反应

金属有机骨架(MOF)材料由于其制备方法简单、比表面积大及可调的孔半径等优点而受到广泛的关注 [57] [58] [59]。其中，MOF材料的多孔结构是plasmonic纳米粒子的良好载体，将纳米粒子掺杂到多孔的MOF结构中，可将plasmonic性质与MOF催化性质结合，实现增强催化的效果。Jiang等人 [60] 将等离激元Au纳米棒分别修饰到Pt@MIL-125、Pt/MIL-125和MIL-125表面(图18)考察材料的光催化活性。

Figure 18. Schematic representation of Pt@MIL-125/Au, Pt/MIL-125/Au and MIL-125/Au synthesis

图18. Pt@MIL-125/Au、Pt/MIL-125/Au和MIL-125/Au合成的示意图

4. 结论

随着对表面等离激元深入的理解和探究，使其在众多领域已经取得长足的发展，但对于等离激元纳米材料的研究仍然方兴未艾。表面等离激元材料因其具有表面局域性、近场增强、光热转换等奇特的物理化学性质，被广泛的应用于光催化、能源转换及传感等领域。尽管近年来对于等离激元纳米材料的研究已经取得了一些成就，但是对于LSPR热载流子效应以及光热转换效应的研究仍需要更进一步的探索及应用。

基金项目

国家自然科学基金面上项目(22075152)、江苏省高等学校自然科学基金面上项目(BK20190918)、江苏省自然科学青年基金项目(19KJB430030)。