升流式厌氧填充床反应器处理高硫酸盐废水的运行特性

Operational Characteristics of Upflow An-aerobic Packed Bed Reactor for Treatment of High Sulfate Wastewater

摘要: 本文采用升流式填充床厌氧反应器，探究了HRT (12、14、16、20 h)和COD/SO₄^2- (0.6、0.7、0.8、0.9、1)以及硫酸盐负荷(1.5、3、4.5、6、7.5 kg/(m³•d))对反应器长期性能的影响。当HRT从12 h延长到16 h时，进水硫酸盐去除率从(68.53±4.42)%增加到(89.90±1.89)%，并且在20h和24h时均保持在90%以上。当COD/SO₄^2-为1时，硫酸盐去除率高达(91.59±3.53)%。当COD/SO₄^2-比为0.6时，硫酸盐去除率仅为(62.85±5.47)%。当硫酸盐负荷为1.5、3 kg/(m³•d)时均有90%以上的良好的硫酸盐去除率，当硫酸盐负荷高于4.5kg/(m³•d)去除效果不佳。研究结果表明当HRT为16h且在COD/SO₄^2-为0.9时，且硫酸盐负荷低于4.5kg/(m³•d)时硫酸盐还原菌(SRB)具有优异的处理高硫酸盐废水的能力。

Abstract: This article uses an upflow packed bed anaerobic reactor to explore HRT (12, 14, 16, 20 h) and COD/SO₄^2- (0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1) and the influence of sulfate load (1.5, 3, 4.5, 6, 7.5 kg/(m³•d)) on the long-term performance of the reactor. When HRT was extended from 12 h to 16 h, the influent sulfate removal rate increased from (68.53 ± 4.42)% to (89.90 ± 1.89)%, and remained above 90% at 20 h and 24 h. When COD/SO₄^2- is 1, the sulfate removal rate is as high as (91.59 ± 3.53)%. When the COD/SO₄^2- is 0.6, the sulfate removal rate is only (62.85 ± 5.47%)%. When the sulfate load is 1.5, 3 kg/(m³•d), both have a good sulfate removal rate of more than 90%. When the sulfate load is higher than 4.5 kg/(m³•d), the removal effect is not good. The research results show that when the HRT is 16 h and the COD/SO₄^2- is 0.9, and the sulfate load is less than 4.5 kg/(m³•d), sul-fate reducing bacteria (SRB) have excellent ability to treat high sulfate wastewater.

1. 引言

在废水的生物厌氧处理中，可以通过硫酸盐还原菌将硫酸盐还原成硫化物将其去除。对于高有机物硫酸盐废水，厌氧发酵去除有机物的同时可以同步去除硫酸盐，但硫酸盐的含量会影响产甲烷效能 [1]。虽然大部分工业废水生产硫酸盐废水具有高硫酸盐和高有机物质，但一些工业废水如酸性矿井排水、地下水等有机物含量低，这意味着需要额外的碳源去除废水中的硫酸盐。

COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比也是影响硫酸盐还原菌在厌氧环境中竞争优势的一个比较重要的因素。随着硫酸盐负荷的增加，系统中的硫化物就会增加，对SRB、MPB以及AB等都会产生抑制作用，导致硫酸盐去除率降低。赵毅等利用硫酸盐还原菌还原青霉素废水中的 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 的试验结果发现 [2]， ${\text{SO}}_4^{2-}$ 负荷是影响 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 还原效果的重要因素。当 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 浓度为800~2000 mg/L，硫酸盐的负荷率(Ns)为5、7、9和10 kg/(m³·d)时， ${\text{SO}}_4^{2-}$ 去除率分别为93.2%、86%、82%和76%。LU X等研究观察到 [3] 当SLR小于2 g·L⁻¹·d⁻¹时保持相对稳定的硫酸盐还原率(83.0%)，而当SLR持续增加时硫酸盐还原率迅速下降。

水力停留时间(HRT)是一个重要的运行参数。较高的HRT意味着需要更大的建筑面积和更多的能源消耗。水力停留时间也会影响SRB和MPB之间的竞争。相比MPB来说，较短的HRT更加有利于SRB的生长。因为较长的HRT，会降低了硫酸盐负荷，影响了SRB的微生物优势。但是较短的HRT即较快的上升流速会造成系统紊乱以及硫酸盐还原菌来不及利用底物等问题。

在处理含硫酸盐废水的试验研究中采用过的反应器有上流式厌氧污泥床反应器(UASB) (LU X 2016)、膨胀颗粒污泥床(CHOU, 2011)、膜反应器(VALLERO, 2005)、厌氧流化床反应器(KAKSONEN, 2003)、水平流动厌氧反应器(DAMIANOVIC, 2007)以及填充床厌氧反应器(SILVA, 2002)等。

本文采用了升流式填充床厌氧反应器来探究水力停留时间、进水COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比以及硫酸盐负荷对SRB细菌处理含硫酸盐废水的影响，同时对系统反应过程中电子硫和硫平衡进行了深入分析。

2. 材料与方法

2.1. 反应器与基质

本研究中使用的升流式厌氧填充床反应器构成如图1所示。生物反应器尺寸为Ø 9.5 cm × 70 cm，有效容积为4.5 L。进水采用人工配水，Na₂SO₄和葡萄糖分别用作硫酸盐和有机碳。氮源和磷源分别采用NH₄Cl和KH₂PO₄，并保持COD:N:P = 200:5:1。投加一定量的NaHCO₃和Na₂CO₃将pH控制在7。同时添加一定量的微量元素。

1进水箱，2蠕动泵，3厌氧反应器，4取样口，5集气箱，6出水箱

Figure 1. Schematic diagram of the test device

图1. 试验装置示意图

2.2. 分析方法

取样经0.45 μm聚醚砜膜过滤后进行测量分析。根据APHA标准方法测量COD，硫酸盐和硫化物以及挥发性悬浮固体(VSS)。为了去除水中溶解性硫化物对COD测量的影响，样品在测量之前需要先用H₂SO₄酸化，然后用氮气搅拌5分钟 [4]。测定pH和ORP采用多参数水质测量仪测定。

高通量测序实验方法：微生物群落结构的研究对生物样品16SrRNA的V4-V5区基因进行测序。主要测序流程包括：环境样品DNA抽提；设计合成引物接头；PCR扩增与产物纯化；PCR产物定量与均一化；构建PR文库；Illumina测序。

2.3. 启动与驯化

将取自中国徐州中国矿业大学南湖污水处理厂(A²/O工艺)的厌氧区的活性污泥加入升流式填料床厌氧反应器中。混合后的污泥的总挥发性悬浮固体(VSS)为9.50 g·L⁻¹。在启动阶段，水力停留时间保持在12 h。在进水COD为1000 mg·L⁻¹和 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 为500 mg·L⁻¹ (COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ = 2)条件下进行驯化。当硫酸盐去除率达到90%以上时，63天驯化结束，硫酸盐还原菌富集完成。

3. 结果与讨论

3.1. HRT对硫酸盐和COD去除的影响

图2显示了不同HRT下硫酸盐和COD去除率的变化。在HRT为12 h时，硫酸盐和COD的去除率分别仅为(68.53 ± 4.42)%和(85.09 ± 5.21)%。当水力停留时间增加到16 h时，硫酸盐和COD的去除率分别增加到(91.46 ± 2.64)%和(96.64 ± 3.00)%。当水力停留时间继续增加时，硫酸盐和COD的去除率保持相对稳定。在该试验中，当水力停留时间达到16 h以上时，就可以达到优秀的硫酸盐去除效果。水力停留时间的增加，反应器具有更高的上升流速，硫酸盐负荷也随之降低。当水力停留时间从12 h增加到24 h，硫酸盐负荷则从2 kg/(m³·d)降低到1 kg/(m³·d)。

Figure 2. Sulfate and COD removal rate under different HRT

图2. 不同HRT下的硫酸盐与COD去除率

有结果表明 [5]：只有大于8 h以上时才能有较好的去除效果。随着上升流速的增加，硫酸盐去除率下降明显，COD的去除率变化则不显著，SHAYEGAN等认为 [6] 与MPB相比，SRB细菌具有较低的聚集能力，很容易地从系统中冲洗掉，需要更低的上升流速及较高的水力停留时间。较高的流速也会造成代谢途径的变化，H₂的产生量增加，由于SRB比产甲烷菌有更好的动力学参数，更加利于SRB的利用 [7]。

但是在MARTIN等人的研究中发现 [8] HRT为12 h时硫酸盐去除率较高，为84%，而提高到24和36 h时硫酸盐去除反而下降到68%左右。说明过高的HRT也是不利于硫酸盐还原的。有同样试验结果的研究也有，在CUNHA等人的研究中 [9] 硫酸盐去除率在16 h时效果最佳，反而在24 h和14 h时有所降低。

随着HRT的变化，硫酸盐负荷也会相应的变化。LU X研究观察到 [3] 当SLR小于2 g·L⁻¹·d⁻¹时保持相对稳定的硫酸盐还原率(83.0%)，而当SLR持续增加时硫酸盐还原率迅速下降。在本研究中，硫酸盐负荷为1.5以下时硫酸盐还原率均保持在较高的水平，当HRT为12 h时的硫酸盐负荷达到2.0 g·L⁻¹·d⁻¹时，硫酸盐还原率迅速下降，与这些作者研究的结果吻合。

3.2. COD/ $S{O}_4^{2-}$ 比对硫酸盐和有机物去除的影响

从图3中可以看出，随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比从1逐渐降低到0.6，硫酸盐去除率从(91.59 ± 3.53)%降低到(62.85 ± 5.47)%，COD去除率从(88.76 ± 8.12)%降低到(80.03 ± 10.09)%。可以看出随着COD的减少，硫酸盐去除率影响较大，当COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为0.6时，整体去除效果不够理想。硫酸盐去除的理论COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为0.67，即COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比大于0.67才可以完全去除，该理论值就是忽略整个过程中发生的其他反应得到的，而实际过程是同时存在产甲烷、厌氧发酵等反应。在本研究中，COD去除率一直保持在80.03%~88.76%的范围内。由于SRB和MPA之间的竞争，随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的变化电子给体转移可能采取不同的途径，故COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比对COD去除的不利影响较小。SAHINKAYA等在试验中就是保持OLR不变，改变增大硫酸盐浓度来分别保持COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比分别为4和1 [10]，对应的硫酸盐去除率分别为60%左右和20%，而COD去除率差异不大。

Figure 3. The effect of COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ on the removal of sulfate and COD

图3. COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比对硫酸盐和COD去除效果的影响

在本试验中，COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为1和0.9时均能达到优异的硫酸盐去除效果。ERDIRENCELEBI等就证明了在较高的COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比下，SRB很难与MPB竞争来自底物氧化的电子 [8]。SAHINKAYA则发现 [4] 在COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为0.8时观察到几乎完全的硫酸盐和COD去除，接近完全有机氧化SRB (0.67)的理论要求。SAHINKAYA的研究中 [10] COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比由0.67提高到0.85时硫酸盐去除率也有小幅提高，从85%提高到90%，COD去除率也一直保持在97%这个较高水平上。而LU X研究发现 [3]，随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的不断降低，硫酸盐去除率下降十分明显，COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为10时仍有80.9%的硫酸盐去除率，而降低到1和0.5时仅分别只有21.2%，15.4%。

3.3. 硫酸盐负荷对硫酸盐和有机物去除的影响

由图4可以发现，COD的去除率也随着硫酸盐负荷的提高而逐渐降低，在硫酸盐负荷为1.5、3 kg/(m³·d)时，硫酸盐的去除率均在90%以上，分别为(92.64 ± 2.3621)%和(91.07 ± 1.39)%。而当硫酸盐负荷提高到4.5 kg/(m³·d)时，硫酸盐去除率骤降到(72.58 ± 6.86)%，随着硫酸盐负荷的继续提高，硫酸盐去除率继续降低，直到7.5 kg/(m³·d)时的(46.92 ± 2.42)%。

在SRB生长代谢过程中，少量的硫酸盐(或硫化物)将有益于厌氧消化过程，但当废水中含硫酸盐过高时，会对厌氧生物处理产生严重的抑制作用。主要原因在于：① 由于SRB与MPB争夺H₂和乙酸而导致的初级抑制；② 由于高浓度溶解性硫化物直接破坏MPB的细胞功能，从而引起MPB数量减少而导致次级抑制。王爱杰等在关于处理硫酸盐废水的研究中得出 [11] 当硫酸盐负荷低于7.5 kg/(m³·d)时硫酸盐还原菌才能有较高的活性。Arnaldo等采用厌氧序批式反应器处理含硫酸盐废水，得出了在硫酸盐浓度为1.0 g/L时，硫酸盐去除率可以达到99%，当硫酸盐浓度提升到2.0~3.0 g/L时，硫酸盐还原率只有71%~95% [12]。要想获得理想的运行效果，负荷率必须控制在一定的限度内，否则将会引起生物活性下降和运行恶化。

Figure 4. Changes in the removal rate of sulfate and COD under different influent sulfate loads

图4. 不同进水硫酸盐负荷下硫酸盐和COD去除率的变化图

3.4. 硫平衡(S Balance)

如图5(a)所示，当HRT由12 h提高到16 h后，硫酸盐转化为硫化物水溶液的比例急速提高，由(23.45± 4.56)%增加到(47.20 ± 4.21)%。相比之下出水中硫酸盐的比例则相应的急剧下降，由12 h的(31.36 ± 4.43)%降低到12 h的(8.54 ± 2.64)%。而随着水力停留时间的继续增加，各物质所占的百分比并没有发生很明显的变化。除了出水硫酸盐硫和溶液中的硫化物外，其余的包括气体硫化氢以及一般占很小比例的硫单质和金属硫化物沉淀所占的比例在41.30%至48.75%之间，相对稳定，受水力停留时间的影响很小。

Figure 5. S balance changes under different HRT and different COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$

图5. 不同HRT和不同COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比下的S平衡变化情况

如图5(b)所示，当COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为1时，硫酸盐转化为硫化物的比例达到了(44.73 ± 6.89)%。而随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的不断降低而下降，由0.8时的(40.51 ± 5.69)和0.6时的(26.62 ± 7.66)%。而出水中硫酸盐随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的降低而增高。硫化氢气体随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的降低有一定的减小，从COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 为1时的47.01%降低到0.6时的36.22%。HU Y等人的研究中 [13] 随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比从20逐渐降低到0.5，出水中水中硫化物比例从69.9%大幅度降低到10.8%，在COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为1和0.5时，出水硫酸盐比例分别达到74.9%和85.3%。而硫化氢气体比例与本研究中的较为接近。

图5(c)可以看出，在进水硫酸盐浓度分别为333、666、1000、1333、1666 mgS/L下，出水硫化物水溶液占比由(47.95 ± 6.188)%逐渐降低到(4.44 ± 1.115)%，相反的是出水硫酸盐的硫浓度则由(7.35 ± 2.362)%逐渐提高到(53.08 ± 2.168)%。两者的和始终保持在47.43%~57.52%之间。

相比其他研究，本研究中硫化氢气体的所占相对来说比较大。与本研究结果类似的研究有也有，相比于本研究中的硫酸盐浓度为333 mgS/L，KHANAL的研究中 [14]，在进水硫酸盐浓度分别为333~1333 mgS/L的水平下，最终进入沼气的进水硫酸盐(作为硫)的百分在43%~50%范围内，与本研究中的实验结果相近。

3.5. 各阶段电子流动的影响

定量分析电子流向MPA和SRB的比例是十分重要的，这能够衡量MPA和SRB之间的竞争优势。ISA对COD进行平衡计算 [15]，进水COD的转化包括：1) 出水中COD；2) 硫酸盐还原消耗的COD；3) 产甲烷菌等微生物消耗的COD。

电子流向SRB的比例由(1)式计算得出，

电子流向产甲烷菌(MPA)、发酵细菌(FB)等微生物的比例由(2)式计算得出：

${\text{COD}}_{\text{SRB}}\left(\%\right)=0.67\times \frac{{\text{SO}}_4^{2-}{}_{infl}-{\text{SO}}_4^{2-}{}_{effl}}{{\text{SO}}_4^{2-}{}_{infl}}\times 100$ (1)

${\text{COD}}_{\text{MPA\&FB}}=\frac{{\text{COD}}_{iffl}-{\text{COD}}_{effl}-0.67\times \left({\text{SO}}_4^{2-}{}_{infl}-{\text{SO}}_4^{2-}{}_{effl}\right)}{{\text{COD}}_{iffl}}\times 100$ (2)

${\text{SO}}_4^{2-}{}_{infl}$ ：进水 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 浓度； ${\text{SO}}_4^{2-}{}_{effl}$ ：出水 ${\text{SO}}_4^{2-}$ 浓度；

${\text{COD}}_{infl}$ ：进水COD浓度； ${\text{COD}}_{effl}$ ：出水COD浓度。

由图6(a)可以发现，随着HRT增加，流向SRB的电子流量也有所增加，当HRT为20 h，增加到(69.18± 6.96)%，而继续增加到24 h时，有较小的降低，但也保持在(65.22 ± 3.48)%。有学者就分析了在COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 为20的条件下水力停留时间对SRB和MPA竞争电子的影响。当HRT为3 h时，MPA占70%，HRT为2 h时下降到48.5%。

一般来说在低的COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比下，SRB占主导作用。从图6(b)可以看出随着COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的降低，流向SRB的电子的比例逐渐提高，从COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为1时的(74.27 ± 7.18)%提高到COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为0.6时的(95.74 ± 10.53)%，而相应的(25.73 ± 7.18)%降低到(4.26 ± 2.53)%。同样的趋势也出现在其他研究中，COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为0.8时，电子流向SRB的比例为68.2%，而当COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 为0.67，则增加至74.7%。结果表明COD的降解途径(包括硫酸盐还原，产甲烷过程，发酵过程)与COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比有密切的关系。

但是也有研究显示无论是在高COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ (20)比或低COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比(0.5)下，都是MPA利用电子占主导，但是在低COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比下流向SRB的比例还是要大于高COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比下。这说明电子流动的比例不单仅受COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的影响，其它条件的不同造成影响还是存在的。由于硫化作用和产甲烷等过程是十分复杂的生物过程，所以电子流动的比例不仅仅受HRT和COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比的影响，也还会受底物类型、pH、温度等的影响。有学者在将硫酸盐还原流化床反应器的底物从乳酸盐改为乙醇后，SRB利用的电子百分比就从60%~75%增加到77%~95%。

图6(c)可以看出随着硫酸盐负荷的不断提高，相应的进水COD负荷也不断提高，电子流向SRB的逐渐减小。电子流向SRB的占比在硫酸盐负荷为1.5、3 kg/(m³·d)时分别为(92.65 ± 2.362)%和(91.07 ± 1.387)%，当SLR为4.5 kg/(m³·d)时骤减至(76.74 ± 5.899)%，并接着降低至6、7.5 kg/(m³·d)时的(55.99 ± 1.862)%、(46.92 ± 2.423)%。而流向MPA和FB等的则由(7.35 ± 2.362)%逐渐提高至(53.08 ± 2.423)%，竞争优势不断提高。可以得出硫酸盐负荷过大，反而会降低在与产甲烷菌等竞争电子时的竞争优势。

Figure 6. Changes in the proportion of electron flow under different hydraulic retention times

图6. 不同水力停留时间下电子流动比例的变化

4. 结论

1) 在HRT达到16 h及以上时均保持在90%以上的硫酸盐去除率。在低COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比下，随着比值的下降硫酸盐还原率也随着不断降低，在低碳源废水中，COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为0.9时既能满足硫酸盐去除要求，也能尽可能地节约投加碳源的成本。

2) 硫酸盐负荷在3 kg/(m³·d)以下，硫酸盐去除效果良好，硫酸盐的去除率均在90%以上，当达到4.5 kg/(m³·d)，硫酸盐去除率仅为(72.58 ± 6.86)%。水中硫化物受HRT、COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比以及硫酸盐负荷的影响比较明显，而气态硫化氢等未测量硫化物的比例仅在COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比降低时有所降低。

3) SRB在较高的HRT和较低的COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比以及硫酸盐负荷下利用电子的优势更加明显。在HRT为24 h时和COD/ ${\text{SO}}_4^{2-}$ 比为0.6时流向SRB电子的比例分别为(65.22 ± 3.48)%和(95.74 ± 10.53)%，在硫酸盐负荷为1.5、3 kg/(m³·d)时分别为(92.65 ± 2.362)%和(91.07 ± 1.387)%。

基金项目

国家级创新训练项目：填料床生物反应器去除地下水中硫酸盐试验研究。

NOTES

^*通讯作者。