1. 引言
在日常生活和工程技术应用中，摩擦磨损现象无处不在。摩擦过程中的能量耗散形式主要有两种：热能和机械能。研究表明 [1] [2] [3] [4]：在塑性变形中，摩擦能的95%是通过热的形式扩散的，且随着应变的加大或温度的上升，这个百分比也会增加。对于聚合物基润滑材料来说，由于聚合物没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，本质上是热的不良导体，因此在摩擦过程中热能耗散就更慢，造成材料表面温度升高；另外，摩擦过程中由于摩擦热疏散不力会导致摩擦对偶温度骤升，使得聚合物基体和起到自润滑作用的转移膜发生热降解，这些都会导致摩擦失效 [5] [6] [7]。因此，摩擦过程中有效疏导聚合物基体内热能，加速热量传递是降低摩擦损耗延长寿命的必要条件。
目前，可以通过两种途径 [8] [9] [10] 来提高聚合物的导热性：一是制备结构型导热聚合物材料 [11] [12]。高导热聚合物应具有超大共轭体系，能形成电子导热通路。如具有良好导热性能的聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等，以电子导热机制实现导热；或以完整的结晶性，通过声子实现导热。二是通过向基体材料中添加导热填料的方法来制备填充型导热聚合物材料 [13] [14] [15]。由于聚合物材料大都是热和电的不良导体，要想制备结构型导热聚合物材料绝非易事；相反，填充型导热聚合物材料，由于采用向基体中添加导热填料的方法来制备，工艺简单，成本相对低。填充型导热聚合物的热导率取决于聚合物基体和导热填料间的复合情况，在填料用量较小时，虽然填料均匀分散于树脂中，但彼此间若未能形成相互接触和相互作用，导热性提高不大；填料用量持续增大到某一临界值时，填料间形成接触和相互作用，体系内部便形成了类似网状或链状结构形态，即形成导热网链，导热性能大幅提高。所以，目前导热聚合物材料的研究主要集中在填充型导热聚合物材料的研究上。
为改善自润滑涂层在摩擦过程中的热量传递效率，提高耐磨寿命，本文通过制备纳米Cu纤维导热相的方法制备填充型导热PPS聚合物自润滑涂层。考察有效导热网链形成的临界导热相体积分数，以涂层形式考察聚合物复合材料的导热性和摩擦学性能之间的构效关系，从而分析热传导自润滑聚合物复合涂层的延寿机制。该研究对聚合物基自润滑涂层在高新技术领域和工农业生产中的长寿命、高效率应用具有重要的科学意义和实际意义。
2. 实验过程
2.1. 实验材料
实验中所用的材料和化学试剂信息列于表1。
Table 1. Reagents and their materials involved in the work
表1. 实验所使用的材料和化学试剂
2.2. 实验步骤
1) 纳米Cu纤维的制备
首先将10 g NaOH溶于200 mL的去离子水中，搅拌均匀后加入到500 mL的三颈烧瓶中．然后加入3.2 g CuSO4∙5H2O和0.01 g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌使其充分反应，并迅速升温至90℃。加入表面活性剂乙二胺(EDA)，充分搅拌10 min，再加入还原剂硼氢化钠，反应1 h。最后将所得到的悬浊液以10,000 r/min离心分离，并用无水乙醇和去离子水洗涤，于65℃下真空干燥5 h，得到纳米Cu纤维。
2) 自润滑涂层的制备
在聚苯硫醚、聚四氟乙烯自润滑涂层体系中添加不同剂量(0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%)铜纳米纤维，分散在混合溶剂中，超声分散2 h。在0.2~0.3 MPa空气压力下，采用喷涂工艺在摩擦试样表面制备厚度为5~15 μm的复合涂层；经150℃、0.5 h，340℃~400℃、1.5 h分段加温固化成膜，即获得导热自润滑涂层。
2.3. 实验仪器
采用JSM-5600LV 扫描电子显微镜表征纳米Cu纤维和磨损表面的微观结构，使用Smart APEX II型X射线衍射仪对制备的纳米Cu纤维进行物相分析。
采用利用MMW-1A万能摩擦试验机考察热传导自润滑聚合物复合涂层的摩擦磨损性能，采用栓环式摩擦副，测试条件为转动速度20 r/s、摩擦时间120 min、载荷200 N。研究不同纳米铜线添加量对复合涂层摩擦系数和磨损寿命(以比磨损率表示)的影响。比磨损率是用材料被磨去的质量W与正向施加载荷P和滑动摩擦距离L的比值。
比磨损率：Ws = W/(P∙L) g∙N−1∙M−1
导热性能按ASTME1461-07测试，圆片试样直径为12.7 mm，厚2 mm。测试温度为30℃，计算模型为Cowan + 脉冲修正模型，计算范围为10倍升温时间。
3. 结果与分析
3.1. 纳米铜线表征
Figure 1. SEM of Cu nanofiber with different addition of EDA (a) 0 mL; (b) 2.5 mL; (c) 5 mL
图1. 不同EDA添加量时，纳米铜的电镜照片(a) 0 mL；(b) 2.5 mL；(c) 5 mL
在制备铜纤维的过程中，乙二胺(EDA)作为导向剂起着至关重要的作用。图1是不同EDA添加量时，制得纳米铜产物的电镜照片。不加EDA导向剂时，被硼氢化钠还原的铜均匀形核并成长为几百个纳米大小的颗粒。添加EDA 2.5 mL后，由于其在铜(111)晶面的吸附远远大于其他晶面 [16]，被还原的铜在(111)晶面上吸附成核速率远大于其他部位，在电镜照片图1(b)中出现较短的纳米Cu纤维，由于导向剂添加量较少，所以在图中仍能观察到较多纳米颗粒的团簇体。继续添加EDA至5 mL，可看到铜纤维长度增加，可达十几个微米，并且没有颗粒状产物的出现。因此可确定EDA导向剂在纳米Cu纤维的定向生长中起到至关重要的作用，在后续实验中采用EDA添加量为5 mL时制得的纳米Cu纤维作为PPS复合涂层的导热添加剂。
Figure 2. XRD spectra of Cu nanofiber (the addition of EDA is 5 mL)
图2. EDA添加量为5 mL时，纳米Cu纤维的XRD图谱
图2为EDA添加量为5 mL时，纳米Cu纤维的XRD图谱。2θ值为43.32˚、50.51˚和74.22˚的处的三个较强的衍射峰分别对应于铜的(111)、(200)和(220)晶面([JCPDS] Card No. 04-0836)，并且(111)晶面峰值很强，这也说明铜离子在被还原后，在导向剂作用下逐渐在(111)晶面富集成核，生长直至形成较大长径比的纳米Cu纤维。
3.2. 自润滑涂层摩擦学性能
Figure 3. Friction coefficient of composite coating with different addition of Cu nanofiber
图3. 不同纳米Cu纤维添加量时，自润滑复合涂层的摩擦系数
在聚苯硫醚、聚四氟乙烯自润滑涂层体系中添加不同剂量(0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%)铜纳米纤维，考察纳米Cu纤维添加对摩擦系数和比磨损率的影响。图3为不同纳米Cu纤维添加量时，复合涂层的摩擦系数变化曲线。从图中可以看出，随着纳米Cu纤维含量增加，复合涂层摩擦系数出现增大趋势，当添加量为15 wt%时，增至0.64。摩擦系数的增加主要是由于和树脂基涂层相比，加入金属纤维后，摩擦表面粗糙度和刚性增加从而使得摩擦系数呈现增长趋势。图4为不同纳米Cu纤维添加量时，复合涂层的比磨损率变化曲线。从图中可以看，磨损率随着纳米Cu纤维添加量增加呈现先降低后增加的趋势，在添加量为10 wt%时，比磨损率最低为1.44 g∙N−1∙M−1，比未添加纳米Cu纤维导热相的复合涂层比磨损率降低约40%。当添加量增至15 wt%，比磨损率略有回升，但仍然比未添加纳米Cu纤维导热相的复合涂层要低。这说明在摩擦过程中，由于在复合涂层中添加纳米铜纤维可提高涂层的导热能力，可有效疏导摩擦过程在涂层中蓄积的摩擦热，从而防止粘着磨损，起到了较好的抗磨延寿作用。
Figure 4. Wear rate of composite coating with different addition of Cu nanofiber
图4. 不同纳米Cu纤维添加量时，自润滑复合涂层的比磨损率
3.3. 导热相延寿机制
Table 2. The thermal conductivity of composite coating with different addition of Cu nanofiber
表2. 不同纳米Cu纤维添加量时复合涂层的热导率
Figure 5. SEM of worn surface of composite coating with different addition of Cu nanofiber. (a) 0 wt%, (b) 5 wt%, (c) 10 wt%, (d) 15 wt%
图5. 不同纳米Cu纤维添加量时，自润滑复合涂层的磨损表面电镜照片。(a) 0 wt%，(b) 5 wt%，(c) 10 wt%，(d) 15 wt%
表2给出不同纳米Cu纤维添加量时复合涂层的热导率，未添加纳米Cu纤维时，PPS复合涂层热导率较低为0.379 W/(m∙K)，这是因为对于聚合物材料来说，没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，因此在摩擦过程中，很难及时迅速的将摩擦热传递出去，在摩擦热形成的局部高温环境里，聚合物会逐渐发生热降解，使得高分子链段断裂，丧失聚合物的基本理化性能。随着纳米Cu纤维添加量的增加，复合涂层热导率显著提高，在添加量为15 wt%时，取得最大值2.514 W/(m∙K)。这是因为铜作为一种软金属，核外电子排布3d层不满，电子很容易在相近能量轨道内迁移，从而作为热量传导的载体，表现出优异的热传导性能。在复合涂层中添加纳米Cu纤维，可以在导热性差的聚合物体系内形成热量传导通路，有效释放摩擦过程中聚合物蓄积的热能，从而降低聚合物热降解，延长摩擦寿命。
图5是不同纳米Cu纤维添加量时，自润滑涂层磨损表面的电镜照片。图5(a)是未添加纳米Cu纤维导热相复合涂层的磨损表面形貌。可以看出摩擦过程中，涂层主要以粘着磨损为主，这是因为摩擦热的聚集使得聚合物从玻璃态逐渐转变到粘流态，聚合物会在摩擦副表面粘覆并扯离涂层表面。并在摩擦过程中形成磨屑，形成大范围的粘着形貌。随着纳米Cu纤维增加，热量逐渐能有效疏散，从而使得粘着磨损现象逐渐消失，如图5(c)所示。但是当纳米Cu纤维添加量增至15 wt%时，由于铜纤维含量增大，纤维间互相交联使得聚合物基体连续性降低，反而在摩擦过程中由于剪切力作用，出现比较大的磨屑粘着，使得比磨损率出现回升现象，但是从磨损表面看这种情况出现较少，纳米Cu纤维的导热作用占主导地位，因此其比磨损率仍低于未添加纳米Cu纤维的复合涂层。
4. 结论
本文采用添加纳米Cu纤维导热相的方法制备热传导聚合物自润滑复合涂层材料。考察纳米Cu纤维的添加对聚合物基自润滑涂层导热性能和摩擦磨损性能的影响，得到结论如下：
1) 纳米Cu纤维/PPS复合涂层热导率显著提高，在纳米Cu纤维添加量为15 wt%时，取得最大值2.514 W/(m∙K)。
2) 纳米Cu纤维/PPS复合涂层比磨损率明显降低，在添加量为10 wt%时，比磨损率最低为1.44 g∙N−1∙M−1，比未添加纳米Cu纤维导热相的复合涂层比磨损率降低约40%。
基金项目
本研究由河南省高等学校重点科研项目(18A430019)资助。
NOTES
*通讯作者。