零价铁类芬顿体系氧化降解有机物的研究进展

Research Progress of Organic Compounds Degradation by Fenton-Like System Based on Zero-Valent Iron

摘要: 地下水污染日益严重，探索适应地下水环境的高效污染去除技术迫在眉睫。纳米零价铁(nZVI)作为一种绿色原位降解污染物的新兴环境友好型材料，已被广泛的应用于有机氯化物、重金属、有机染料等污染物的去除。近年来，针对nZVI的不断研究发现其可构成类芬顿体系，可高效氧化降解有机污染物，使其降解为无毒无害的无机小分子。基于近年来零价铁构成类芬顿体系降解有机污染物的研究过程，介绍了ZVI/O₂体系、ZVI/H₂O₂体系、以及nZVI/H₂O₂体系处理有机污染物的效果和机理，并对未来基于零价铁的类芬顿体系处理有机污染物的发展前景进行了展望。

Abstract: Groundwater pollution is becoming more and more serious, so it is urgent to explore efficient pollution removal technology to adapt to groundwater environment. Nanoscale zero-valent iron (nZVI), as a new environmental friendly material for in-situ pollutants degradation, has been widely used in the removal of organic chlorides, heavy metals, organic dyes and other pollutants. In recent years, continuous research on nZVI has shown that it can form Fenton-like system, effi-ciently remove organic pollutants, and degrade into non-toxic and harmless inorganic small mo-lecules. Based on the development process of Fenton-like system composed of zero-valent iron for the degradation of organic pollutants, the effects and mechanisms of ZVI/O₂ system, ZVI/H₂O₂ system and nZVI/H₂O₂ system for the treatment of organic pollutants are introduced, and the development prospect of Fenton-like system based on zero-valent iron for the treatment of organic pollutants in the future is prospected.

1. 引言

地下水是水资源的重要组成部分，也是重要的饮用水水源之一 [1]。然而，随着社会的快速发展，人类生活品质的不断提高，地表以及地下水资源的污染已经日益严重 [2] [3]。我国90%的城市地下水均受到不同程度的污染，其中60%地下水已受到严重污染 [4]。

纳米零价铁(Nanoscale zero-valent iron, nZVI)是一种绿色原位的新兴环境友好型材料 [5] [6] [7]。多年来研究表明，nZVI对水中重金属 [8] [9] [10]、有机染料 [11] [12]、药品 [13] [14] 及有机氯化物 [15] 等均有较高的去除效果，作为环境纳米材料在地下水污染修复领域中已被广泛应用。nZVI通常是通过吸附、离子交换、氧化还原、共沉淀、络合等作用去除污染物质，研究多聚焦在nZVI对重金属、卤代有机物等还原作用 [16] [17]。近些年来，国内外针对nZVI的不断研究发现，在O₂、低分子量有机酸等存在条件下，nZVI可构成类芬顿体系，产生羟基自由基 [18]，实现有机污染物高效降解 [19]，将其转换为无机小分子 [20]。1996年，Tratnyek等人首次发现了零价铁(ZVI)可利用氧化作用去除有机污染物 [21]。后续的深入研究不断扩展了ZVI类芬顿氧化体系的应用范畴，在对工业废水以及垃圾渗滤液的处理中也被证实有效 [22] [23]。

本文主要以有机物的去除效果为评价指标，总结了零价铁类芬顿体系降解水中有机物方面取得的研究进展，期望为后续相关研究及地下水污染修复的工程应用提供参考与依据。

2. 零价铁/氧气体系

ZVI的氧化作用是在Tratnyek等人研究其对三氯乙稀(TCE)降解时首先发现 [21]。在有O₂存在时，ZVI表面会很快形成含有亚铁和三价铁离子氧化物的壳结构，从而降低其还原能力，这种现象原本被认为不利于ZVI的应用 [24]。然而Tratnyek研究ZVI降解TCE的结果表明，有氧体系的降解速率常数反而高于无氧条件，由此可判断出有氧条件下，ZVI/O₂体系可形成一定量活性氧化物质，在氧化基础上将一些无法还原的污染物去除 [21]。后续一系列研究建立了ZVI/O₂体系均证实了ZVI可通过氧化作用去除有机物 [25] [26]。ZVI/O₂体系中活性氧化物的产生机理如图1所示。

(a) 途径一(b) 途径二

Figure 1. Formation mechanism of active oxides in ZVI/O₂ system

图1. ZVI/O₂体系中活性氧化物的产生机理

ZVI/O₂体系中的活性氧化物形成途径可能为两种。途径一中(图1(a)) ZVI通过双电子传输和氧气反应形成活性氧化物，而后逐步生成H₂O₂ [25] [27]。途径二中(图1(b))形成的亚铁离子可以和O₂反应产生单电子传输反应，从而生成H₂O₂ [26]。在两种反应途径中，产生的H₂O₂最终都能与亚铁离子形成芬顿反应进而氧化降解污染物质，两种反应途径下ZVI产生的H₂O₂都是微量的 [27]，但对于ZVI氧化作用及反应过程中活性氧化物的发现与证实，为后续的相关研究提供了科学依据。

3. 零价铁/过氧化氢体系

由于ZVI在有氧条件下可产生活性氧化物，扩展了ZVI的应用领域，学者们陆续开始研究ZVI参与芬顿反应的可行性，并发现ZVI可作为传统芬顿反应的铁源，构成类芬顿体系，实现对目标有机污染物的有效去除。

Tang等人 [28] 分析了铁粉和H₂O₂对偶氮染料的去除效果。当pH值在2.5以下时，偶氮染料主要通过铁粉的吸附作用去除；额外加入H₂O₂可使偶氮染料去除效果提高一倍，去除率大于90%。Takemura等人 [29] 研究了不同种类的ZVI在H₂O₂存在下对四氯乙烯(PCE)的降解情况，组合体系在反应24 h内可将PCE浓度从100 mg/L降至0.1 mg/L以下，反应过程中pH值可控制在5~9，无明显铁的氧化物产生。Bergendahl等人 [30] 探讨了ZVI去除甲基叔丁基醚(MTBE)的性能，结果表明在pH为4~7，且MTBE与H₂O₂的物质量比为220:l时，反应10 min条件下的去除率高达99%以上，产物为丙酮，额外投加H₂O₂大大提高了对MTBE的降解效率。Boussahelab等人 [31] 的研究结果发现在去除杀虫剂DDT方面，ZVI/H₂O₂体系的效果也很显著，对2,4-DDT的去除率可维持在60%以上，对4,4-DDT的去除率也可达到50%以上。Shen等人 [32] 采用ZVI和H₂O₂联合工艺处理2,4-二硝基苯胺生产废水，结果表明，芳香族有机物的降解率高达77.2%。Kallel等人 [33] 研究了ZVI/H₂O₂体系对含油废水进行处理，结果发现，在pH为2~4时酚类物质可被全部去除，同时COD的去除率也可达到92%。上述研究显示，ZVI/H₂O₂体系拓宽了芬顿反应的pH适应范围。

国内针对ZVI的氧化作用研究近些年来也有所发展。周涛等人 [34] 探讨了ZVI/H₂O₂体系对4-氯酚的降解过程，单独投加ZVI或H₂O₂时，4-氯酚基本没有去除效果，而采用ZVI/H₂O₂体系时4-氯酚则被快速降解。刘建国 [35] 在进行硝基化合物处理时研发出一种“零价铁–零价铁Fenton”耦合技术，实验结果表明，在最适反应条件下，硝基芳香族化合物可完全去除，UV₂₅₄与TOC也有一定程度的降低，除此之外，处理后废水的BOD₅/COD值也有所升高。

综合国内外针对ZVI/H₂O₂体系研究的汇总(表1)可知，ZVI/H₂O₂体系对在传统净水工艺中难降解有机物均有较高去除效果，但ZVI投加量偏高，pH值的有效范围也多集中在强酸范围，对工艺的推广尤其是针对地下水污染物去除应用有一定的局限性。

Table 1. Removal of organic pollutions by ZVI/H2O2 system

表1. ZVI/H₂O₂体系对有机物的去除情况

当O₂、H₂O₂等同时存在于环境中时，污染物和ZVI间存在着较为复杂的电子迁移机理，且对应的影响机制还不明确 [36]。以往的研究发现O₂可加速ZVI钝化膜的形成，同时抑制电子传递，在湿润条件下钝化膜主要由磁铁矿(Fe₃O₄)和针铁矿(FeOOH)组成 [37]，而腐蚀过程会消耗大量的可利用ZVI，从而影响ZVI的还原性能，降低其对污染物的去除效率 [38]。然而O₂可在ZVI作用下转化而形成H₂O₂，在此基础上形成ZVI/O₂体系；额外加入H₂O₂直接形成ZVI/H₂O₂体系，也可氧化降解有机污染物。H₂O₂的加入使ZVI的腐蚀过程变快，同时还可以提高ZVI失电子速率，从而提高了ZVI利用还原作用对重金属等污染物的去除效果。ZVI/H₂O₂体系的氧化还原作用如图2所示。ZVI与氧化剂的氧化还原协同作用还可以同步实现重金属去除和有机物降解，对一些卤代物还可以通过先还原后氧化作用从而实现最终去除目的 [39] [40]。

Figure 2. Oxidation and reduction function in ZVI/H₂O₂ system

图2. ZVI/H₂O₂体系中的氧化还原作用

4. 纳米零价铁/过氧化氢体系

ZVI作为芬顿反应铁源形成ZVI/H₂O₂体系已经得到了一定的应用。为更好的适应地下水环境，一些学者开始选择粒径更小的nZVI进行芬顿反应。对比传统材料可知，nZVI粒径较小(通常为1~100 nm)，比表面积较大，吸附性和反应活性较高。

Moon等人 [41] 研究了nZVI/H₂O₂体系去除橙II染料，单独应用nZVI的TOC去除率较低，而加入H₂O₂后，TOC的去除效果大幅度提高。对比分析结果表明同步加入nZVI、H₂O₂和按次序加入条件下的TOC去除效果，去除率分别为39%和53%。其原因为先加入的nZVI可以和污染物反应而形成亚铁离子和小分子产物，加入H₂O₂后形成类芬顿体系，进一步去除污染物质。Shirazi等人 [42] 使用nZVI/H₂O₂体系降解卡马西平，结果显示该体系对卡马西平去除率可达98%以上，反应5 min后体系对TOC的去除率也可达到78%以上。Yao等人 [43] 采用由nZVI与H₂O₂构成的类芬顿体系处理硝基苯。反应240 min，去除率达91.9%，并提出了基于nZVI的类芬顿体系协同作用的可能机制。林正锋等人 [44] 在研究过程中具体分析了基于nZVI的类芬顿体系去除土霉素的效果，结果表明，在pH值为6.5，nZVI投加量为1.0 g/L时，土霉素(100 mg/L)可在4 h内去除98.8%，TOC在30 min内即可实现78%的去除效果。Xu等人 [45] 的实验研究发现在pH为6.1时，反应60 min后，nZVI/H₂O₂体系对4-氯-3-甲基苯酚反应液去除TOC的效率为63%。易云强等人 [46] 以甲硝唑为分析对象，研究了nZVI/H₂O₂体系对其去除情况，反应120 min后，甲硝唑几乎全部去除，此时对TOC的去除率为45.87%。此外，不仅对于水体，nZVI/H₂O₂体系对土壤中的五氯苯酚去除效果也很显著 [47]。

综合nZVI/H₂O₂体系对有机物的去除条件可知(表2)，反应体系在强酸与弱酸条件下均可实现对有机污染物的高效降解，对比ZVI/H₂O₂体系的pH适用范围有明显扩大，同时由于nZVI的活性更强故其投加量也明显降低。

Table 2. Removal of organic pollutions by nZVI/H2O2 system

表2. nZVI/H₂O₂体系对有机物的去除情况

nZVI等电点在7~8之间 [44] [48]，故在反应中nZVI表面为正电荷。新制备的nZVI具有“核–壳”结构，即核心主要由零价铁构成，外层包裹有铁氧化物从而形成壳结构(图3)。在水中污染物降解过程中，壳结构可以通过表面电化学反应、吸附等作用吸附污染物，核结构的零价铁作为电子供体，将污染物通过还原作用去除 [49] [50] [51]。而在nZVI/H₂O₂体系中，核结构中的零价铁同时作为体系中的铁源，释放的Fe²⁺与Fe³⁺可参与类芬顿反应，通过生成的活性氧化物将污染物氧化去除(式1~7)。

Figure 3. TEM of freshly nZVI particles [5]

图3. 新鲜制备的nZVI颗粒TEM扫描图 [5]

$\text{Fe}+2{\text{H}}^{+}\to {\text{Fe}}^{2+}+{\text{H}}_2\uparrow$ (1)

$\text{2Fe}+{\text{O}}_2+4{\text{H}}^{+}\to 2{\text{Fe}}^{2+}+2{\text{H}}_2\text{O}$ (2)

${\text{4Fe}}^{2+}+{\text{O}}_2+4{\text{H}}^{+}\to 4{\text{Fe}}^{3+}+2{\text{H}}_2\text{O}$ (3)

$\text{Fe}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2\to {\text{Fe}}^{2+}+\cdot \text{OH}+{\text{OH}}^{-}$ (4)

${\text{Fe}}^{2+}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2\to {\text{Fe}}^{3+}+\cdot \text{OH}+{\text{OH}}^{-}$ (5)

${\text{Fe}}^{3+}+{\text{H}}_2{\text{O}}_2\to {\text{Fe}}^{2+}+{\text{HO}}_2\cdot +{\text{H}}^{+}$ (6)

$\text{Fe}+2{\text{Fe}}^{3+}\to 3{\text{Fe}}^{2+}$ (7)

在nZVI/H₂O₂体系中，可以通过类芬顿反应形成的羟基自由基对污染物进行降解，在反应过程中所得羟基自由基越多，则体系的氧化性更高，污染物的氧化降解越快。壳–核结构的nZVI作为类芬顿体系的氧化还原剂，其外壳是体系中Fe²⁺和Fe³⁺的主要来源，而随着反应过程中Fe²⁺的不断消耗，nZVI/H₂O₂体系中也在同步进行Fe²⁺的补给：途径一为芬顿体系链式循环反应(式6) Fe³⁺还原生成Fe²⁺，途径二为nZVI的零价铁内核作为Fe³⁺的还原剂直接生成Fe²⁺ (式7)。通过扩散双电层作用实现的类芬顿氧化主要为非均相芬顿反应，而进入溶液体系中的Fe²⁺则直接与H₂O₂构成均相芬顿反应(图4)。

Figure 4. Reaction mechanism of nZVI/H₂O₂ system

图4. nZVI/H₂O₂体系的反应机理

5. 结论与展望

利用ZVI氧化作用去除有机污染物由最初的有氧条件被发现，到结合机理优化形成ZVI/H₂O₂的类芬顿体系，再到更具活性的nZVI替代ZVI的nZVI/H₂O₂类芬顿体系，实现了去除效果提升、pH适用范围增加，以及药剂投加量减少三个过程。

基于零价铁的类芬顿体系对有机物具有较好的去除效果，并且在一定程度上克服了传统芬顿反应pH适应范围窄、铁盐和H₂O₂的药剂投加量较大等缺点，在去除有机污染物的同时也可实现对重金属的有效去除，这些特征均可为该工艺在地下水污染修复的实际应用中提供支撑。

后续研究需进一步分析零价铁类芬顿体系中nZVI和H₂O₂的投加量情况，提高nZVI及H₂O₂的利用效率，从而进一步降低成本，便于今后规模化应用；加强nZVI表面的微观动力学、界面效应以及氧化还原协同效应的研究，从而更清晰地掌握nZVI/H₂O₂体系降解污染物的作用机理。

基金项目

国家自然科学基金(42077176)；国家自然科学基金青年项目(41601514)；上海市“科技创新行动计划”项目(19230742400，19ZR1459300)；上海市高峰学科土木工程学院项目(0200121005/053，2019010202)；石油石化污染物控制与处理国家重点实验室开放课题(PPC2016019)。

NOTES

^*通讯作者。