Co₃O₄/ZnO复合材料的三乙胺气敏性能研究

Triethylamine Gas Sensing Properties of Co₃O₄/ZnO Composites

摘要: 通过水热法成功地制备了Co₃O₄/ZnO复合材料系列样品。利用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对系列样品进行了成分、形貌和结构表征。结果表明，Co₃O₄的复合成功地阻止了ZnO晶粒的生长，达到细化晶粒的作用。在气敏测试中，发现当工作温度为240℃时，复合材料的气敏性能明显优于纯ZnO。其中样品ZC-14对50 ppm三乙胺气体的灵敏度达到77.3，是纯ZnO样品的4倍，且具有较快的响应(6 s)和恢复(13 s)特性，最低检出限达到1 ppm。同时，我们还发现ZC-14具有良好的重复性和稳定性。

Abstract: Co₃O₄/ZnO composites were successfully synthesized by hydrothermal method. The component, morphology and structure of the samples were determined by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the addition of Co₃O₄ successfully inhibited the growth of ZnO grains and refined them. In the gas sensitivity test, it was found that when the working temperature was 240˚C, the gas sensitivity property of the composites was obviously higher than that of pure ZnO. The sensitivity of ZC-14 to 50 ppm triethylamine reaches 77.3, which was 4 times that of pure ZnO, and it had fast response (6 s) and recovery (13 s), and the minimum detection limit was 1 ppm. We also observed that ZC-14 had good repeatability and stability.

1. 引言

氧化锌(ZnO)作为一种典型的宽禁带半导体材料，具有优异的物理化学稳定性和热稳定性、低毒性、低成本、高电子迁移率等优点 [1] [2] [3]，在气敏传感器应用中受到广泛欢迎。关于ZnO基传感器的气敏机理大部分研究都认同表面控制理论 [4] [5] [6] [7]，即目标气体与材料表面吸附的氧负离子发生氧化还原反应，从而引起材料电阻的变化。因此，高比表面积、大量的吸附氧和自由电子都会促进气体传感器灵敏度的提高。许多研究表明，不同尺寸的ZnO纳米材料对乙醇、丙酮和氢气等还原性气体具有良好的气敏性能 [8] [9] [10]。然而，在实际应用中仍然存在一些问题。因此，寻找有效的方法来制备高灵敏度和优良选择性的ZnO基纳米材料是非常必要的。

学者们研究发现，在ZnO基p-n异质结中，电子通常从ZnO流向p型材料，空穴流向ZnO，直到建立局部异质结平衡 [11] [12] [13]。因此，ZnO纳米颗粒中自由电子数量减少，电阻升高从而提高了气敏性能。有研究表明通过负载p型还原氧化石墨烯显著提高了ZnO对二氧化氮的气敏性能 [14]。那么，p型材料的加入是否是一种增强ZnO纳米材料气敏能力的可行途径，仍然值得探索。在p型金属氧化物中，Co₃O₄表现出良好的O₂吸附能力和良好的催化效果 [15]，并且这两个特点都有利于传感应用。虽然Co₃O₄/ZnO基的传感器已被报道 [16] [17] [18]。但是根据我们的了解，Co₃O₄/ZnO纳米复合材料的三乙胺传感性能从未被检测过。

三乙胺是一种无色透明、挥发性的有机化合物，对眼睛和皮肤造成化学灼伤，对呼吸道有强烈的刺激作用，吸入人体后容易发生肺水肿或死亡 [19]。因此，三乙胺的准确检测非常重要。目前检测三乙胺的主要方法有气相色谱法 [20] [21]、分光光度法 [22] 和比色法 [23]。但上述检测方法价格昂贵，技术复杂，无法实现对三乙胺的实时监测。因此，高效、快速、准确地检测低浓度三乙胺对工业安全、环境保护和人类健康有着非常重要的作用。

本文研究了Co₃O₄/ZnO纳米复合材料和纯ZnO纳米颗粒的各项气敏性能参数。发现Co₃O₄/ZnO纳米复合材料对三乙胺气体有较高的灵敏度，同时，我们也探索了其检出限、响应恢复特性、重复性和长期稳定性。

2. 实验部分

实验过程中使用的试剂有尿素(分析纯)、六水合硝酸锌(分析纯)、四水合乙酸钴(分析纯)、聚乙烯吡咯烷酮(K30)和无水乙醇(99.7%)，以上试剂均购买于Sigma Aldrich。左旋谷氨酸(99%)、乙二醇(分析纯)购于国药试剂。

2.1. Co₃O₄/ZnO的制备

将乙二醇和去离子水进行等体积混合后搅拌10 min，形成混合溶液，然后称取1 mMol六水合硝酸锌，1 g聚乙烯吡咯烷酮和1 g左旋谷氨酸，依次加入到乙二醇和去离子水的混合溶液中，高速搅拌10 min，随后称取4 mMol尿素溶入上述混合溶液中，再将溶液分成四份；再将一定摩尔的四水合乙酸钴(0 mMol, 0.01 mMol, 0.03 mMol, 0.05 mMol)分别加入到上述混合溶液中，高速搅拌30 min；将获得的四份溶液分别转入100 mL有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃下反应12 h，反应结束后，冷却至室温，将沉淀用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃下真空干燥24 h，最后，在600℃保温2 h，升温速率5℃/min。得到的样品分别记为ZC-11，ZC-12，ZC-13和ZC-14。

2.2. 气体传感器的表征与测试

样品的物相是通过X射线衍射仪(丹东方圆仪器有限公司，DX-2000X，铜靶材，波长为0.154184 nm)进行表征。采用冷场发射扫描电子显微镜(Leo 1530 VP)对样品的微观形貌进行观察和分析。气体敏感性能测试利用CGS-8型智能气敏分析仪(北京艾立特科技有限公司)完成测试。取适量Co₃O₄/ZnO粉体加入2滴二次蒸馏水进行研磨，直至涂料粘度合适，再将涂料涂覆于旁氏气敏元件的陶瓷管表面。室温下阴干48 h后，在气敏老化台上150℃老化240 h，330℃老化3 h，即完成Co₃O₄/ZnO气敏元件的制作。

气敏元件的灵敏度S定义：

$\text{S}=\text{Ra}/\text{Rg}$

其中：Ra (Ω)表示元件在空气中的阻值，Rg (Ω)表示元件在目标气体中的阻值。响应恢复时间是元件暴露在空气和目标气体中电阻值的变化是总体电阻值变化的90%所需要的时间。

3. 结果与讨论

3.1. 结构和形貌

Figure 1. XRD patterns of Co₃O₄/ZnO composites

图1. Co₃O₄/ZnO复合材料的XRD谱图

图1是Co₃O₄/ZnO复合材料的XRD谱图。我们发现这四个样品在2θ处的特征峰约为32.0˚，34.7˚，36.5˚，47.6˚，56.6˚和62.9˚，这些衍射峰与ZnO(100)，(002)，(101)，(102)和(103)晶面分别相对应(PDF#JCPDS 36-1451) [24]。ZnO的特征衍射峰的位置没有改变，表明没有原子进入晶格。由于样品ZC-14中Co₃O₄的含量相对较高，所以检测到了Co₃O₄的衍射峰。在2θ为36.8˚的位置出现了明显的衍射峰，这个衍射峰对应Co₃O₄的(311)晶面(PDF#JCPDS 42-1467) [25]。这些结果表明，与Co₃O₄复合后，原来的ZnO晶型没有发生改变。同时，复合后样品的衍射峰强度降低，说明Co₃O₄的复合降低了ZnO的晶粒度，成功阻碍了主相ZnO晶粒的长大。

Figure 2. SEM images of Co₃O₄/ZnO composites: ZC-11 (a), ZC-12 (b), ZC-13 (c) and ZC-14 (d)

图2. Co₃O₄/ZnO复合材料SEM照片：ZC-11 (a)，ZC-12 (b)，ZC-13 (c)和ZC-14 (d)

图2是利用SEM观察到的复合材料的微结构和形貌。从扫描电镜的照片中发现，纯的ZnO粉体是片状的，且团聚现象明显。与纯的ZnO相比，与Co₃O₄复合后的ZnO逐渐出现纳米颗粒状形貌。从ZC-12到ZC-14，纳米颗粒逐渐增多，片状结构逐渐减少，且颗粒的尺寸也在逐渐变小，同时，团聚情况也得到改善。因此，Co₃O₄的复合不仅阻止了ZnO晶粒的生长，和XRD表征结果相同，同时也减少了样品的团聚现象。

3.2. 气敏性能测试

如图3(a)所示，在系列工作温度下，Co₃O₄/ZnO复合材料对50 ppm三乙胺的灵敏度随着温度的升高出现先变大后变小的现象。在240℃时ZC-14的灵敏度达到最高值，所以最佳工作温度是240℃，其他样品的灵敏度随温度的变化规律与ZC-14相似，说明ZC系列传感器有相似的氧化还原反应过程。由此可以看出，Co₃O₄的复合并没有降低传感器的最佳工作温度，但是对三乙胺的灵敏度却显著提高，240℃时ZC-14的灵敏度是纯ZnO样品的4倍。

Figure 3. (a) Gas sensitivity of Co₃O₄/ZnO composites to 50 ppm triethylamine at series of working temperatures; (b) Sensitivity of samples to 50 ppm different gases at 240˚C

图3. (a) Co₃O₄/ZnO复合材料对50 ppm三乙胺在系列工作温度下的灵敏度；(b) 在240℃对50 ppm不同气体的灵敏度

图3(b)是Co₃O₄/ZnO复合材料的传感器在240℃下对50 ppm甲醛，甲苯，二甲苯和三乙胺的选择性。可以看出，与甲醛，甲苯和二甲苯相比，所有传感器对50 ppm三乙胺的选择性都较好。ZC-14对三乙胺的灵敏度最大，说明当Co₃O₄的复合量是5%时，对三乙胺更敏感、选择性更好。因此，项目组将在240℃下，将三乙胺作为测试气体，进一步探索Co₃O₄/ZnO系列样品的各项气敏性能。

Figure 4. (a) Response and (b) the response-recovery graph of Co₃O₄/ZnO composites at different concentrations of triethylamine at 240˚C

图4. 240℃时，Co₃O₄/ZnO复合材料在不同浓度的三乙胺中的灵敏度(a)和响应恢复(b)情况

由图4看出，所有样品传感器的灵敏度均随着三乙胺气体浓度的增加而增加。从图(a)中可以看出，当三乙胺的浓度高于300 ppm时，灵敏度增加缓慢并趋于饱和。这可能是由于样品表面吸附的氧负离子的数量有限所导致的。四种传感器对三乙胺的响应顺序为ZC-14 > ZC-13 > ZC-12 > ZC-11，是根据Co₃O₄负载量的减少而降低的，这说明Co₃O₄的负载量是影响三乙胺灵敏度的决定性因素。为了观察Co₃O₄/ZnO复合材料的响应-恢复情况，在最佳工作温度下，测量了ZC系列样品的传感器分别对1、3、5、10、20、30、50、100、200、300和500 ppm三乙胺气体的灵敏度曲线，结果发现，随着三乙胺气体浓度的升高，传感器的灵敏度逐渐变大，且响应恢复情况良好。进而证明Co₃O₄/ZnO系列样品对三乙胺具有良好气敏性能。

Figure 5. The response-recovery time (a) and repeatability (b) of the ZC-14 sensor, and the stability of the ZC series of sensors for 30 days (c) to 50ppm triethylamine gas at 240˚C

图5. 在240℃ 50 ppm三乙胺气体中，ZC-14传感器的响应恢复时间(a)和重复性(b)，ZC系列传感器的30天稳定性测试(c)

响应恢复时间和重复性是气敏性能的另外两个特性，ZC-14在240℃ 50 ppm三乙胺气体中具有能够快速的响应(6 s)和恢复(13 s)的特性(图5(a))，这对于气敏传感材料的应用是至关重要的。为了验证传感器的重复性，我们做了三个循环测试(图5(b))，测试环境均是在240℃ 50 ppm三乙胺气体中。从测试结果可以看出，传感器表现出了基本相同的传感性能，证明了ZC-14传感器优越的重复性。气体传感器的长期稳定性是验证其性能的另一个关键因素。我们记录了30天内在240℃条件下，Co₃O₄/ZnO系列样品传感器在50 ppm三乙胺气体中的7个不同时间的灵敏度，如图5(c)所示。结果表明，系列传感器的灵敏度在这段时间是一致的，波动很小，由此可见，Co₃O₄/ZnO系列样品传感器具有良好的长期稳定性。综上，这些数据明确地验证了ZC-14是一种非常有潜力的三乙胺气体传感材料。

3.3. 气敏机理

可能的气敏反应机理是，Co₃O₄/ZnO系列样品传感器暴露在空气中时，ZC样品的表面吸附氧分子，并在样品导带捕获电子，形成电荷层，使耗尽层加宽，导致材料的电阻提高。当气敏传感器暴露在还原性气体三乙胺中时，化学吸附的氧( ${\text{O}}^{\text{2}-}$， ${\text{O}}_{\text{2}}^{-}$， ${\text{O}}^{-}$ )作为电子的受体 [26] [27] [28]，氧化三乙胺，释放大量电子，电子回到ZC样品中，电子损耗减少电阻下降。ZC-14传感器的气敏性能最佳，这主要是材料颗粒尺寸变小，表面积增大所致 [29] [30] [31]。系列样品中Co₃O₄含量越高，对氧分子和目标气体的吸附能力越强，从而产生的活性反应位点越多，表现出的灵敏度越高。

4. 结论

综上所述，通过负载Co₃O₄成功地合成了对三乙胺响应灵敏的Co₃O₄/ZnO复合材料。这种材料在以往的报道中并不多见。尤其是ZC-14样品具有优良的灵敏度和选择性，良好的重复性和长期稳定性，以及快速响应和恢复的特性。通过比较我们发现，复合后的样品性能远远高于ZnO单一组分的样品，为ZnO基纳米复合材料作为高效三乙胺传感器提供了可能。

致谢

感谢中国民航大学大学生创新创业训练计划项目(项目编号：202010059065)对本文的支持。