1. 引言
形状记忆合金(Shape Memory Alloy, SMA)具有与一般金属材料不同的力学和物理特性,如良好的形状记忆效应、超弹性效应、滞后效应、阻尼特征、抗疲劳和腐蚀性能等,被广泛的运用在航空航天、生物工程、石油化工等领域 [1]。Fe基形状记忆合金由于成本低廉、易切削和力学性能良好等优点而备受国内外研究者们青睐,具有广阔的应用前景 [1] [2]。但是长期以来,因为Fe基形状记忆合金相变点高、热滞大等原因导致其形状记忆效应相对较低,回复率仅为2%~3%,且在常温条件下,还易产生回复力松弛的现象,严重制约了Fe基形状记忆合金的大面积推广,为了提高合金的形状记忆效应,国内外学者做了大量的研究工作 [3] [4] [5]。通常可采用金属合金化、热处理以及热–机械循环训练等措施来改善Fe基形状记忆合金的微观结构,以达到提高其形状记忆效应的目的 [6] [7] [8] [9]。合金成分设计是改善Fe基形状记忆合金性能的重要手段,Mn具有显著的固溶强化效果,可提高奥氏体抵抗塑性变形的能力,同时减小应力诱发ε马氏体宽度的分布范围,有效改善应力诱发马氏体的可逆性 [10] [11]。Si可细化马氏体尺寸,提高应力诱发马氏体相变的可逆性,同时减小奥氏体与马氏体界面之间的体积变化和原子间距差,改善合金的记忆效应 [12] [13]。Cr能有效降低Tn和Ms点,促进应力诱发ε马氏体发生,同时提高合金强度,抑制变形时材料发生塑性滑移,提高记忆合金的回复率 [14] [15]。Ni能提高γ相的稳定性,降低Ms点,使γ→ε转变不能充分进行,但Ni可有效改善合金的耐蚀性能 [16]。C可分别与Cr和Nb形成沉淀相,起到强化母相和细化马氏体组织的作用 [17] [18] [19] [20]。此外,Co、Al以及稀土元素Re和Ta等也可促进Fe基形状记忆合金性能的提高 [21] [22] [23]。合金中添加B可显著地细化晶粒,同时有效阻止具有B2有序结构的晶界析出物析出,提高合金的力学性能 [8] [9]。此外,B还能有效阻碍全位错滑移产生永久性塑性变形的能力,有利于提高合金在较大变形量下的形状记忆效应 [8]。因此,B可作为改善合金性能的有益元素加入到Fe基形状记忆合中,但相关研究的报道还相对较少。因此,本文利用真空熔炼技术制备了添加B和不添加B的铁基形状记忆合金,通过金相显微镜和扫描电子显微镜研究了合金微观组织的特征,利用能谱仪和X射线衍射仪分析了其成分和析出相的变化,同进研究B对合金的形状记忆能力和腐蚀性能的影响。
2. 实验材料及方法
2.1. 实验材料
实验合金以工业纯铁(99.9 wt%)、金属锰(99.9 wt%)、金属铬(99.9 wt%)以及硅(99.9 wt%)等为原料(由成都市科龙化工试剂厂提供)。在ZGJL-0.01-50-4型真空感应熔炼炉中进行熔炼和浇注,得到合金铸锭。铸锭先经过1423 K × 15 h的均匀化退火以消除熔炼过程中产生的成分不均匀,然后在1373 K下热锻成Φ15 mm的棒材,再在923 K × 2 h下进行去应力退火,最后利用机加工将合金加工成不同尺寸的实验试样。本文设计了添加B和不添加B形状记忆合金,合金的成分设计如表1所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 1. Alloy component designation (mass fraction, %)
表1. 合金成分设计(质量分析,%)
2.2. 实验方法
2.2.1. 微观结构及相分析
利用JSM-5900LV型扫描电子显微镜(SEM)及其配套的能谱仪(EDS)对合金进行微观结构观察和元素分析;显微组织腐蚀剂采用草酸(10 g) + H2O2 (20 ml) + HF (ml) + H2O (ml);利用D/Max-R B型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析。
2.2.2. 硬度分析
实验利用MVK-H1显微硬度计分析了Fe基形状记忆合金的显微硬度,实验压力为100 gf,加载时间为10 s。
2.2.3. 记忆效应测试
利用压缩法测试实验制备合金的回复率,参照GB/T288-202《金属材料室温拉伸试验方法》进行试验,具体如下:1) 将合金加工成厚度为h0的中空圆柱形垫片;2) 对垫片的上下表面施加一定压力,使合金产生变形,测得变形后合金的厚度为h1;3) 在600℃下对变形后的合金进行退火处理,保温时间为30 min,空冷,测得退火后合金的厚度为h2;因此,合金的变形量ε、回复率η可表示为:
(1)
(2)
2.2.4. 腐蚀性能测试
实验在高温高压釜中测试了两种Fe基形状记忆合金的抗硫化氢腐蚀性能,高温高压釜浸泡实验在3.5%的NaCl溶液中进行,实验前利用氩气排除高压釜中的空气,然后通入H2S气体,实验温度为50℃,压强为5 MPa,腐蚀周期为48 h。
3. 实验结果及讨论
3.1. 显微组织
利用能谱仪(EDS)对合金进行了元素分析,其元素分析结果如表2以及图1所示。
![](Images/Table_Tmp.jpg)
Table 2. The element analysis results of the obtained alloy with different addition of Boron (mass fraction, %)
表2. 不同B添加量合金的元素分析结果(质量分析,%)
![](//html.hanspub.org/file/1-1281060x12_hanspub.png)
Figure 1. The EDS graph of the obtained alloy with different addition of Boron
图1. 不同B添加量合金的EDS图谱
由表2可知,两种Fe基合金的成分相近,合金中B元素的含量存在一定差异,但EDS对B、C等轻元素的敏感程度相对较低,因此本文不对B的具体含量进行具体的讨论。
不同B添加量Fe基合金粉末经过熔炼、浇注、热–机械处理后的微观结构如图2所示。由图2可以看出,本次实验制得的Fe基形状记忆合金结合良好,没有气孔等明显的缺陷,且合金中均弥散分布着少量不同形态的白色相。当不添加B时,Fe基合金组织较为细小、分布均匀,且有少量第二相弥散分布,从微观结构的角度保证了合金良好的力学性能。添加B元素后,合金的微观组织均匀细小,第二相的数量明显增多且细小的短棒状的析出相沿晶界和晶内分布,晶界上的析出相的尺寸相对较大。
利用X射线衍射仪对合金进行物相分析,XRD结果如图3所示。由图3可知,Fe基形状记忆合金主要由奥氏体γ和α'马氏体构成,当添加B元素后,合金中Cr23C6相析出。有研究表明,变形前合金中的α'马氏体有助于提高基体的强度,抑制不可逆塑性变形的产生,提高形状记忆合金合金的形状记忆效应 [6]。第二相Cr23C6可制约变形过程中应力诱发马氏体的拓展范围,促进形成更多的区域化同位相的应力诱发马氏体,减少马氏体的交叉,有利于马氏体的逆转变,提高合金的形状记忆效应 [24]。因此,从显微组织的角度而言,添加B元素可提高Fe基形状记忆合金的形状记忆能力。
![](//html.hanspub.org/file/1-1281060x13_hanspub.png)
Figure 2. The microstructure of the obtained alloy with different addition of Boron. (a) 0%; (b) 1.0%
图2. 不同B添加量合金的微观形貌。(a) 0%;(b) 1.0%
![](//html.hanspub.org/file/1-1281060x14_hanspub.png)
Figure 3. The XRD graphs of the obtained alloy with different addition of Boron
图3. 不同B添加量合金的XRD图谱
3.2. 力学性能
3.2.1. 硬度测试
利用显微硬度计研究了添加B元素对Fe基形状记忆合金的硬度的影响,其结果如图4所示。由图4可知,添加和不添加B的Fe基形状记忆合金的平均显微硬度分别为285.1 HV0.1和320.4 HV0.1,因此添加B后的形状记忆合金的显微硬度提高了12.4%。这是由于B可细化合金组织,促进第二相析出,提高了合金的硬度。
![](//html.hanspub.org/file/1-1281060x15_hanspub.png)
Figure 4. Micro-hardness of the obtained alloy with different addition of Boron
图4. 不同B添加量合金的显微硬度
3.2.2. 记忆效应
形状记忆效应是形状记忆合金最显著和最重要的性能,因此本研究利用回复率的高低评价了形状记忆合金的形状记忆能力。研究了不同变形量(ε)下,不同B添加量的Fe基形状记忆合金的回复率,其结果如图5所示。由图5可知,随着变形量的增加,Fe基形状记忆合金的回复率逐渐减小。当变形量为2%时,不含B和含B合金的回复率分别为67.0%和71.5%,表明本实验获得的形状记忆合金均具有良好的形状记忆效。添加B后回复率同比提高了6.7%。当变形量为10%时,不含B和含B合金的回复率分别为34.0%和41.4%,合金的回复率仍相对较高,且加入B后回复率同比增长了21.8%。一方面B可细化合金组织,提高合金强度,另一方面B可促进碳化物析出,析出的第二相可有效阻碍位错滑移产生永久性塑性变形,提高合金的形状记忆能力 [8] [24]。因此,添加B可显著提高Fe基形状记忆合金的回复率,且随着变形量的增加B对形状记忆合金回复率的作用更加明显,在较大变形量下保证了形状记忆合金具有更加稳定的回复率。
![](//html.hanspub.org/file/1-1281060x16_hanspub.png)
Figure 5. The shape recovery ability of the obtained alloy with different addition of Boron under the different compress deformation
图5. 不同变形量下不同B添加量的合金的回复率
3.3. 耐蚀性
实验利用高温高压釜中测试了Fe基形状记忆合金的抗硫化氢腐蚀性能,采用失重法评价了合金的耐蚀性,合金的质量损失率如图6所示,并且对腐蚀后试样的表面形貌进行了观察,其结果如图7所示。
![](//html.hanspub.org/file/1-1281060x17_hanspub.png)
Figure 6. The mass loss rate of the obtained alloy with different addition of Boron
图6. 不同B添加量合金的质量损失率
![](//html.hanspub.org/file/1-1281060x18_hanspub.png)
Figure 7. Corrosion morphology of the obtained alloy with different addition of Boron. (a) 0%; (b) 1.0%
图7. 不同B添加量合金的腐蚀形貌。(a) 0%;(b) 1.0%
4. 结论
实验利用真空熔炼制备了Fe基形状记忆合金,研究了添加B对合金组织与性能的影响,结果表明:
1) 实验制备的Fe基形状记忆结构致密,无明显缺陷。当合金中添加B后,合金组织均匀细小,有效促进Cr23C6析出,合金的平均显微硬度提高了12.4%。
2) 随着变形量的增加,合金的回复率逐渐减小;当变形量分别为2%和10%时,含B铁基形状记忆合金的回复率相应提高了6.7%和21.8%。
3) 在硫化氢的盐溶液中,含B合金的表面可形成结构致密的氧化膜,阻止合金被进一步腐蚀,降低腐蚀速率,有效地提高了合金的抗腐蚀性能。
基金项目
四川省大学生创新创业训练计划(S202011116092);成都工业学院校级科研项目(2019ZR018)。
NOTES
*通讯作者。