不同前处理方式的ICP-OES法测定土壤等物质中元素含量比较

ICP-OES Determination of Elements in Soil and Other Substances with Different Pretreatment Methods

摘要: 为探究出一种快速准确测定多种元素的前处理方法，该文采用干法灰化法、湿式消解法和HNO₃-HCl-HF微波消解法三种方法，分别对国家标准物质GBW 10047 (GSB-25胡萝卜)、GBW 10020 (GSB-11柑橘叶)、GBW 07405 (GSS-5土壤)中铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn) 4种元素进行测定，以期从这三种前处理方法中筛选出一种可作为这三类物质元素含量测定较好的前处理方法。实验结果表明：三种前处理方法中，干法灰化法的加标回收率范围为93.2%~103.18%，相对标准偏差范围为0.47%~4.76%；湿式消解法的加标回收率范围为93.13%~105%，相对标准偏差范围为0.17%~4.23%；HNO₃-HCl-HF微波消解法的加标回收率范围为96%~105.77%，相对标准偏差范围为0.03%~5.18%；3种方法均具有较好精密度，但与标准值对比的结果来看，只有HNO₃-HCl-HF微波消解法这种消解方式测定的实测值更加与真值吻合。所以综合考虑，HNO₃-HCl-HF微波消解法可作为这三类物质元素含量较好的前处理方法。

Abstract: In order to select a better pretreatment method which can be used to determine the element content of these three kinds of substances, four elements of Cu, Mn, Ni and Zn in GBW 10047 (gsb-25 carrot), GBW 10020 (gsb-11 citrus leaf) and GBW 07405 (gss-5 soil) were determined by dry ashing, wet digestion and HNO₃-HCl-HF microwave digestion respectively. The results showed that the recovery of dry ashing was 93.2% - 103.18%, RSD was 0.47% - 4.76%; the recovery of wet digestion was 93.13% - 105%, RSD was 0.17% - 4.23%; the recovery of HNO₃-HCl-HF microwave digestion was 96% - 105.77%, RSD was 0.03% - 5.18%. The three methods all have good precision, but compared with the standard value, only HNO₃-HCl-HF microwave digestion method is more consistent with the true value. Therefore, HNO₃-HCl-HF microwave digestion method can be used as a better pretreatment method for the element content of these three substances.

1. 引言

通常情况下，对植物根茎叶以及土壤中元素的测定方法有很多，常用的有原子吸收法(AAS)，原子荧光光谱法(AFS)等，但这些方法只能对单一元素进行逐项分析，这就大大增加实验人员的工作量，同时也增加了对样品分析的污染机会。与上述方法相比，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法具有效率高、准确率高、检出限低、抗干扰能力强，并可同时进行多元素快速分析等特性，已广泛应用于工业、农业、环境等各个领域 [1] [2] [3]。但同其他元素测定方法一样，ICP-OES分析植物根茎叶以及土壤重金属元素含量也涉及样品的消解问题，不同前处理方法对元素含量的测定结果会产生不同程度的影响。丁海萍 [4] 等采用HNO₃-HF-HClO₄湿法消解法、HNO₃-HF-HClO₄微波消解法、钠系碱法消解法和偏硼酸锂融熔法分别处理粉煤灰标准品和某电厂粉煤灰样品，然后利用ICP-OES法测定各组样品中元素的含量，结果显示，偏硼酸锂熔融法可作为测定粉煤灰矿物质元素含量较好的前处理方法。孙玲玲 [5] 等运用ICP-OES光谱分析法比较研究了干法灰化、湿法消解和微波消解3种前处理方法对海带样品中多种元素含量测定的影响。结果表明，微波消解是海带等海洋生物样品中微量元素测定较理想的前处理方法。刘丽莹 [6] 等采用微波灰化和干法灰化处理渣油试样，利用ICP-AES法测定渣油中的金属含量，采用微波灰化法处理试样，测定的各金属的相对标准偏差均小于4%，回收率在97%~104%之间，是一种快速、准确、可靠的前处理方法。因此，选择合适的前处理方法是同时、准确测定多种元素的关键。

本文以国家标准物质GBW 10047 (GSB-25胡萝卜)、GBW 10020 (GSB-11柑橘叶)、GBW 07405 (GSS-5土壤)作为研究对象，采用干法灰化法、湿式消解法和HNO₃-HCl-HF微波消解法三种方法，分别对这三种国家标准物质中铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn) 4种元素进行测定，通过测定值与真值的对比情况分析，研究不同前处理方法对分析测定结果准确性的影响，以期筛选出一种可作为这三类物质元素含量较好的前处理方法。其中对于国家标准物质GBW 07405 (GSS-5土壤)的分析方法可以为后续需要用该类型土壤种植的诸如食用菌等植物覆土土壤元素的测定提供一个参考。通过对这三类物质前处理方法的探究，可以为后续植物样品及土壤样品的测试工作打下坚实的基础。

2. 材料与方法

2.1. 实验材料与试剂

国家标准物质GBW 10047 (GSB-25)、GBW 10020 (GSB-11)、GBW 07405 (GSS-5) (中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所，中国)；硝酸(优级纯，上海国药集团)；盐酸(优级纯，上海国药集团)；氢氟酸(优级纯，上海国药集团)；超纯水(电阻率18.25 MΩ∙cm)；Cu、Mn、Ni、Zn标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。

2.2. 仪器设备

全谱直读电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES) (Optima8000, PerkinElmer, USA)；微量分析型超纯水机(WP-UP-WF-10，四川沃特尔水处理设备有限公司)；电子分析天平(EX124ZH，奥豪斯仪器(上海)有限公司)；微波消解仪(MWD-600，上海元析仪器有限公司)；马弗炉(SRJX-4-13，天津泰斯特仪器有限公司)；DB-不锈钢数显控温电热板(DB400 * 600，盐城市华康科学仪器厂)。

2.3. 样品处理方法

2.3.1. 干法灰化法

准确称取样品0.2 g (精确至0.001 g)于坩埚中，置加热板上低温炭化，待浓烟挥尽，放入550℃的马弗炉中灰化6 h，待冷却后滴加少许硝酸湿润，并置电热板上加热至干。之后加入2%的硝酸溶液溶解过滤，并用超纯水定容至50 mL混匀备用，同时做样品空白 [7] [8]。

2.3.2. 湿式消解法

准确称取样品0.2 g (精确至0.001 g)于锥形瓶中，加入浓硝酸10 ml后缓慢加热消解2 h，待冷却后加入高氯酸1 ml并补加适量的硝酸继续加热，直至消化液呈无色透明溶液，冷却，用超纯水定容至50 mL混匀备用，同时做样品空白 [9]。

2.3.3. HNO₃-HCl-HF微波消解法

准确称取样品0.2 g (精确至0.001 g)于干净干燥的聚四氟乙烯微波消解内罐中，依次往消解内罐中加入硝酸、盐酸和氢氟酸后置于电子控温加热板上，100℃条件下预消解0.5 h，取下消解罐，待冷却后补加适量的酸，混匀，将消解罐加盖后置于微波消解仪中,根据仪器说明书中对于土壤样品的消解参数及相关文献介绍 [10] 采用不同程序升温的微波消解程序(表1中给出了土壤样品的消解程序)。消解完全后取出消解罐，将其置于赶酸仪上赶酸(120℃)，待消解内罐中溶液剩余大约1 ml时停止赶酸，将消解液转移至50 mL容量瓶中，并用1%硝酸溶液洗涤消解内罐，合并洗涤液，最后以1%的硝酸溶液定容至50 ml容量瓶中，摇匀备用，同时做样品空白 [11] [12]。

2.4. 仪器工作参数

ICP-OES仪器工作参数主要考察了等离子体气流量、辅助气流量、雾化气流量、射频功率、载气流量(Ar)、观测方式、重复测定次数(次)、延迟时间(s)等因素对强度的影响。按照能够使检测信号强度最大，相对标准偏差(RSD)最小的原则进行优化。分别检测标准空白、标准溶液、样品空白、样品试液。其最佳仪器工作条件如表2所示。

Table 1. Procedures for microwave digestion of samples

表1. 微波消解程序

Table 2. Working conditions of ICP-OES

表2. ICP-OES仪器工作条件

2.5. 样品元素含量的测定

对待测样品分别采用干法灰化法、湿式消解法和HNO₃-HCl-HF微波消解法三种方法进行消解，将前处理好的待测样品、待测元素标准溶液及相关试剂准备好，在仪器最佳工作条件下，用ICP-OES法测定国家标准物质GBW 10047 (GSB-25)、GBW 10020 (GSB-11)、GBW 07405 (GSS-5)系列工作液(同时对空白溶液进行测定)；根据仪器绘制的标准工作曲线和试液的响应度值等参数计算样品中各待测元素的含量。

2.6. 精密度及准确度的表征

2.6.1. 精密度测定

按照2.3.1、2.3.2、2.3.3小节的方法对样品进行前处理得到测试样品，在仪器最佳实验条件下，对三个平行试样中每个试样重复测定3次，该3次测定的平均值即为样品的测定值，与标准值进行比较,计算出测定值相对于标准值的误差率，误差率计算公式如下：

$误差率=\frac{\left|标准值-实测值\right|}{标准值}\times 100\text{\%}$ (1)

同时计算相对标准偏差(RSD)值，通过相对标准偏差(RSD)值对三种前处理方法的精密度进行评价 [13]。相对标准偏差(RSD)计算公式如下：

$\text{RSD}=\frac{\text{S}}{\bar{\mathrm{x}}}\times 100\text{\%}=\frac{\sqrt{\frac{{\displaystyle {\sum }_{\text{i}=1}^{\text{n}}{\left({\text{x}}_{\text{i}}-\bar{\mathrm{x}}\right)}^2}}{\text{n}-\text{1}}}}{\bar{\mathrm{x}}}\times 100\text{\%}$ (2)

式中，S：标准偏差，%；

$\bar{\mathrm{x}}$ ：平均值，mg/kg；

n：测定次数，次；

x_i：第i次测定值，mg/kg。

2.6.2. 准确度测定

按照2.3.1、2.3.2、2.3.3小节的方法对样品进行前处理得到测试样品，每种试样做两个平行样品，其中一个待测样正常测定，另一个待测样中加入一定量分析元素的标准溶液后同其他待测样品一样正常测定(加标量在试样元素浓度的0.5~2倍之间)，通过加标回收率对三种前处理方法下样品测定值的准确度进行评价 [14]。加标回收率计算公式如下：

$加标回收率\left(\text{\%}\right)=\frac{加标后试样浓度-加标前试样浓度}{加标浓度}\times 100\text{\%}$ (3)

3. 结果与分析

3.1. ICP-OES法元素的测定波长及相关系数

样品中待测元素间含量差异大，存在着基体影响和谱线干扰。为选择最佳的分析谱线，实验中选择仪器推荐的3条灵敏线分别进行测定，综合分析强度、干扰情况及稳定性，选择干扰少、精密度高的分析线作为仪器工作分析谱线。各元素的分析谱线及相关系数见表3。由表3可知，标准曲线相关系数均在0.9999以上。说明在确定的浓度范围内，各元素浓度与吸光度均呈良好的线性关系。

Table 3. Analysis wavelength and correlation coefficient of four elements

表3. 四种元素的分析波长及相关系数

3.2. 不同消解处理方法对样品元素测定结果的影响

对待测样品分别采用干法灰化法、湿式消解法和HNO₃-HCl-HF微波消解法三种方法进行消解后通过ICP-OES仪器对国家标准物质GBW 10047 (GSB-25)、GBW 10020 (GSB-11)、GBW 07405 (GSS-5)这三个试样进行铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn) 4种元素的测定，其测定结果分别如图1、图2和图3所示。

将三次重复测定取平均值后与标准值进行逐一对比，计算出实测值与标准值的误差率(详见表4、表5、表6)。从图1中可以看出，3种方法处理的GBW 10047 (GSB-25)标准样品中的4种元素的含量测定值与认定值的偏差都较小，其中微波消解法对Cu元素测定偏差仅为0.97%。误差率最大的是湿法消解对Ni元素的测试，该方法对Ni元素的偏差高达29.85%。对比这几种元素测试结果的误差率，Ni元素的偏差普遍较高，可能的原因是Ni元素含量的标准值较低，且湿法消解属于敞开式前处理方式，敞开式的前处理方法容易受污染、基体效应也相对较高，这就使得Ni元素含量更易受外界影响。

从三种前处理方式测试的结果与真值的对比情况来看，其中微波消解法测定的结果较另外两种消解方式更加与真值吻合。原因可能是微波消解方法由于样品是在高压的密闭容器内进行的，受外界干扰较小，待测元素不容易受污染，易挥发元素不易损失，其基体效应相对较小，且相对于另外两种敞开式消解的方式，微波消解样品会更加完全。

Figure 1. Determination results of Cu, Mn, Ni and Zn in GBW 10047

图1. GBW 10047中Cu、Mn、Ni、Zn四种元素测定结果

Figure 2. Determination results of Cu, Mn, Ni and Zn in GBW 10020

图2. GBW 10020中Cu、Mn、Ni、Zn四种元素测定结果

3.3. 不同消解方法的精密度评价

采用2.3.1、2.3.2、2.3.3小节的方法对标准土壤等三种样品进行前处理得到测试样品，在仪器最佳实验条件下，对三个平行试样中每个试样重复测定3次，该3次测定的平均值即为样品的测定值，由仪器分析软件计算出相对标准偏差(RSD)，其结果分别如表4、表5和表6所示。

从表4中可以看出，标准物质GBW 10047 (GSB-25)的相对标准偏差值范围为0.51%~4.76%，其中三种前处理方式对Mn元素测定的相对标准偏差均小于1%，对Ni元素测定的相对标准偏差较高。表5中GBW 10020 (GSB-11)测定的相对标准偏差值范围为0.03%~5.18%。与表4中测定的RSD值相似，表5中对Ni元素测定的相对标准偏差也较高。从表6对国家标准土壤物质GBW 07405 (GSS-5)中RSD测定

Figure 3. Determination results of Cu, Mn, Ni and Zn in GBW 07405

图3. GBW 07405中Cu、Mn、Ni、Zn四种元素测定结果

Table 4. RSD test results of different digestion methods for GBW 10047

表4. 不同消解方法对GBW 10047的RSD试验测定结果

注：“±”后的数据为不确定度。

值来看，整个相对标准偏差范围在0.17%~2.79%之间，整体上标准土样的RSD值明显低于前两种物质。总体来说，这三种前处理方式中，干法灰化法的相对标准偏差范围为0.47%~4.76%；湿式消解法的相对标准偏差范围为0.17%~4.23%；HNO₃-HCl-HF微波消解法的相对标准偏差范围为0.03%~5.18%；除对Ni元素测定的相对标准偏差值普遍较高外，其他的Cu、Mn、Zn元素基本与标准推荐值相吻合，测定精密度RSD值基本上在5%以内(除对GBW 10020 (GSB-11)中Ni元素采用微波消解法消解后的测定值RSD为5.18%外)。实验结果表明，3种方法均具有较好精密度。

Table 5. RSD test results of different digestion methods for GBW 10020

表5. 不同消解方法对GBW 10020的RSD试验测定结果

注：“±”后的数据为不确定度，括号内的数值为参考值。

Table 6. RSD test results of different digestion methods for GBW 07405

表6. 不同消解方法对GBW 07405的RSD试验测定结果

注：“±”后的数据为不确定度。

3.4. 不同消解方法对测定结果准确度的影响

根据加标回收率加标原则，一般加标量为加标样品含量的0.5~2倍。采用三种不同的消解方式对标准土壤等三种样品进行前处理得到测试样品，在已知含量的土壤、胡萝卜以及柑橘叶标准样品中加入一定量的标准溶液，按照2.4小节中仪器测定条件测试样品，同时计算每种元素的加标回收率，结果见表7、表8和表9。

Table 7. Recovery test results of different digestion methods for GBW 10047

表7. 不同消解方法对GBW 10047的回收试验结果

Table 8. Recovery test results of different digestion methods for GBW 10020

表8. 不同消解方法对GBW 10020的回收试验结果

Table 9. Recovery test results of different digestion methods for GBW 07405

表9. 不同消解方法对GBW 07405的回收试验结果

从表7、表8和表9中可以看出：干法灰化法的加标回收率范围为93.2%~103.18%；湿式消解法的加标回收率范围为93.13%~105%；HNO₃-HCl-HF微波消解法的加标回收率在96%~105.77%之间。其中采用微波消解法对标准土样GBW 07405测试Mn元素的加标回收率值最大为105.77%，加标回收率值最小的是采用湿法消解对标准样品GBW 10047测定的Mn元素，其加标回收率为93.13%。综合测试结果来看，三种样品前处理方式对四种元素均取得好的回收效果。

4. 结论

采用干法灰化法、湿式消解法和HNO₃-HCl-HF微波消解法三种方法，分别对国家标准物质GBW 10047、GBW 10020、GBW 07405中铜(Cu)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn) 4种元素进行测定。结果表明：三种前处理方法的加标回收率范围为93.13%~105.77%，相对标准偏差范围为0.03%~5.18%；结果表明，3种方法均具有较好的准确度与精密度，但与标准值对比的结果来看，只有HNO₃-HCl-HF微波消解法测试结果较另外两种消解方式更加与真值吻合。且微波消解具有速度快、加热均匀、无滞后反应、溶剂用量少等特点。所以综合考虑，HNO₃-HCl-HF微波消解法可作为这三类物质元素含量较好的前处理方法。

基金项目

贵州省基金项目(黔科合基础[2018]1147)；贵州省科技计划项目(黔科合支撑[2017]2510-1)；贵州省农业攻关计划项目(黔科合NY字[2009]3041)；贵州省科技计划项目(黔科合支撑[2016]2600)。

NOTES

^*通讯作者。