生物炭负载ZnO光催化降解盐酸四环素性能

Photocatalytic Degradation of Tetracycline Hydrochloride by Biochar Supported ZnO

摘要: 实验以不同生物质为原料在500℃下用马弗炉热解制备了一系列生物炭负载型ZnO光催化剂，研究了负载型催化剂通过生物炭吸附与ZnO光催化协同作用对水中盐酸四环素的去除效果。主要探究了不同生物质材料、掺杂比、盐酸四环素的初始浓度以及pH值对去除效果的影响。结果表明：与其他生物质相比，小麦秸秆负载ZnO对盐酸四环素去除效果最佳，去除率可达97.38%；生物质原材料与ZnO的掺杂比为1:1时对盐酸四环素的去除率最高；由于低pH值时H⁺会腐蚀ZnO且消耗OH⁻，而高pH值时OH⁻会与ZnO反应生成羟基配合物，因此pH值为7时去除盐酸四环素效率最高；盐酸四环素的初始浓度对去除率的影响明显，且浓度越高去除效率越低。

Abstract: A series photocatalysts of biochar supported ZnO were prepared by pyrolysis with different biomass at 500°C in muff furnace. The removal properties of prepared photocatalysts toward tetracycline hydrochloride in water were studied. The effects of biomass type, doping ratio, initial concentration of tetracycline hydrochloride and pH value on the removal rate were investigated. The results showed that compared with other biomass, wheat straw based biochar supported ZnO had the maximum tetracycline hydrochloride removal rate of as high as 97.38%. When the doping ratio of biomass and ZnO was 1:1 in weight, the removal rate of tetracycline hydrochloride reached its maximum. The optimal pH value for the tetracycline hydrochloride removal was 7, which was because of the H⁺ would corrode ZnO and consume OH⁻ at a low pH value, while the OH⁻ would react with ZnO to form hydroxyl complex at a high pH value. The initial concentration of tetracycline hydrochloride has an obvious effect on the removal rate, and the higher the concentration, the lower the removal rate.

1. 引言

医疗、养殖等行业大量使用抗生素以提高人与动物的免疫力，未被吸收利用的抗生素通过新陈代谢排放进入水环境，造成了水体污染 [1] 。抗生素进入水环境将会带来一系列危害，如对水生生物造成急性或慢性毒效应，诱导产生金黄色葡萄球菌等抗药菌破坏生态平衡 [2] 。目前水中抗生素的去除方法主要有催化臭氧氧化、生物降解、光催化降解、微滤、纳滤、超滤、反渗透等膜处理法以及吸附法 [3] [4] 。光催化降解是一种高效、稳定的高级氧化技术，具有能耗低、二次污染少等优点。TiO₂是最常用的光催化剂，然而ZnO较TiO₂更加经济且禁带宽度(3.37 eV)高于TiO₂ (3.2 eV)，有利于电荷与空穴的分离 [5] 。陈娟等 [6] 用两步水热法制成Bi₂WO₆/ZnO，发现复合材料降解亚甲基蓝和四环素是单纯ZnO降解效率的246和4500倍。生物炭是一种廉价易得备受关注的新型吸附材料 [7] ，其对抗生素具有良好的吸附性能 [8] ，以生物炭为载体制备负载型光催化剂降解污染物具有良好的创新性。Lu等 [9] 研究了胡桃木生物炭负载TiO₂光催化降解甲基橙的效果，结果发现由于生物炭与TiO₂的协同作用，光催化甲基橙脱色效率可高达96.88%。然而，以生物炭作为抗生素吸附剂与ZnO载体，通过生物炭的吸附及ZnO的光催化作用协同去除水中抗生素的研究鲜有报道。

本实验制备了一系列生物炭负载型ZnO催化剂，借助吸附与光催化的协同作用去除水中盐酸四环素，研究了生物炭原材料类型、生物质与ZnO掺杂比、溶液pH值、盐酸四环素初始浓度等条件对盐酸四环素去除效果的影响，以期为处理抗生素废水提供新思路。

2. 实验材料与方法

2.1. 主要仪器和试剂

多功能光催化反应仪(BILON-R-BA)，上海比朗仪器有限公司；紫外可见分光光度计(L6S)，上海仪电科学仪器股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS10)，美国赛默飞世尔科技公司；孔径与比表面积分析仪(kubo X1000)，北京彼奥德电子技术有限公司。盐酸四环素，上海麦克林生物制药公司；氧化锌，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酸锌，南京化学试剂股份有限公司，所用药剂均为化学纯。

2.2. 实验材料的制备

称取10 g乙酸锌溶于100 mL去离子水，而后投加10 g粉碎后的生物质原材料(小麦秸秆XM、玉米秸秆YM、芦苇LW、松木屑SM、楠木屑NM、大豆秸秆DD、油菜秸秆YC)并充分搅拌。将混合物移入超声波反应器超声30 min，而后置于恒温振荡器振荡24 h (130 rpm，30℃)使乙酸锌充分进入生物质，利用水浴锅蒸干混合液中的水分而后将混合物移入干燥箱，在105℃干燥2 h。将干燥后的混合物置于马弗炉，在500℃下热解6 h，所得样品根据所用生物质原材料标记为ZnO/XM、ZnO/YM、ZnO/LW、ZnO/SM、ZnO/NM、ZnO/DD、ZnO/YC。

2.3. 实验方法

实验在多功能光催化反应仪中进行，以500 W高压汞灯为光源，实验前先将25 mg/L盐酸四环素溶液100 ml加入石英反应管，而后加入100 mg催化剂，启动光源进行实验，间隔时间取样，经0.22 μm水系滤膜过滤后测定浓度。参照文献 [10] ，用紫外–可见分光光度计测量盐酸四环素浓度，波长为357 nm，标准曲线为y = 0.03174x − 0.00161，R² = 0.9992。

掺杂比影响实验中ZnO与小麦秸秆质量比分别为：1:3、1:2、1:1.25、1:1、1:0.7、1:0.5。pH值影响实验中，使用0.05 mol/L的HCl和NaOH将溶液pH值分别调至1、3、5、7、9、11、13。溶液初始浓度影响实验中盐酸四环素浓度分别为5、10、15、20、25、30 mg/L。pH值与浓度影响实验所用材料均为ZnO/XM。

3. 结果与讨论

3.1. 表征分析

生物炭负载型TiO₂催化剂的表面与孔隙结构如表1所示。所得负载型催化剂比表面积均较大，其中松木负载ZnO比表面积最大为255.28 m²/g，而小麦秸秆负载ZnO最小为82.22 m²/g。此外，与比表面积相对应ZnO/SM的孔体积最大为0.1236 cm³/g，而ZnO/XM最小只有0.0427 cm³/g。所得材料的不同表面与孔隙结构主要与生物质原材料中木质素、纤维素和半纤维素含量组成不同有关，有文献表明半纤维素和纤维素在高温下易于热解，对孔隙形成的贡献较小，而热稳定性较高的木质素含量与所得生物炭的比表面积、孔容积正相关 [11] 。此外，孔径分析表明所得负载型光催化剂的孔径以大于2 nm的介孔为主。负载型催化剂的上述表面与孔结构直接影响到其对盐酸四环素的吸附作用，进而影响到对抗生素的光催化降解效果。

Table 1. Specific surface area and aperture structure of the supported catalysts

表1. 负载催化剂的比表面积与孔隙结构

负载型ZnO与不同负载比的ZnO/XM红外光谱分别如图1所示。3430 cm⁻¹附近是羟基伸缩峰，它是由催化剂表面的水分子和羟基伸缩振动引起的，而羟基能够提高催化剂活性 [12] 。1580 cm⁻¹处的吸收峰是C=C双键伸缩振动所致。在860~1050 cm⁻¹之间的吸收峰是由C-H键弯曲振动导致。图1(b)所示，随着生物质掺杂比的提高所得催化剂的O-H、C=C以及C-H键均逐渐增强，表明所得催化剂中生物炭量明显增多。O-H与C-H官能团的增加将有助于增强炭的亲水性能，加强生物炭对水中盐酸四环素的吸附 [13] 。

Figure 1. FTIR spectra of (a) different biomass and (b) different doping ratio

图1. 红外光谱图(a) 不同生物质原材料；(b) 不同掺杂比

3.2. 生物质原材料的影响

不同生物质原材料负载ZnO后去除抗生素的效果如图2所示。XM负载ZnO去除抗生素效率最高为97.38%，去除率在0~5 min大幅升高，在5~120 min趋于平缓，且明显高于其他负载型ZnO催化剂。其他生物炭负载型催化剂在15 min后对盐酸四环素的去除率趋于平缓，所有催化剂在120 min时去除抗生素效率趋于相同为93.5%~97.38%。空白试验是未投加任何催化剂情况下光照对抗生素的去除效果，结果表明光照条件下盐酸四环素也会降解，但降解效率(44.38%)远低于有催化剂的情况。另外，非负载型的ZnO对盐酸四环素的去除率可达94.5%，略低于生物炭负载型催化剂。生物炭负载型催化剂对盐酸四环素的去除率大多高于ZnO，这可能是由于生物炭通过吸附作用强化了对盐酸四环素的去除。另有研究表明，碳的存在能有效降低光生电子-空穴的复合率，从而产生更多氧空缺位，进而提高ZnO的光催化性能 [14] [15] 。

Figure 2. Removal of tetracycline hydrochloride on biochar supported ZnO

图2. 生物炭负载型ZnO去除盐酸四环素效果

3.3. 掺杂比影响

不同的生物质原材料与ZnO的掺杂比对所得负载型催化剂去除盐酸四环素的效率影响如图3所示。掺杂比为1:10与1:1的催化剂对盐酸四环节的去除率相差可达50%，说明不同掺杂比对盐酸四环素的去除率有很大影响。比例为1:1时去除率明显高于其他比例，并且不同掺杂比的催化剂都在60 min时取得去除率最大值。当炭掺杂比例过小时，一方面生物炭的吸附作用弱，另一方面ZnO的光生电子和空穴不能得到有效的分离，导致ZnO降解率不高。当炭掺杂比例过大时，可能是过多的炭掺杂成为了电子和空穴的捕获位点，反而促进了电子和空穴的复合，阻碍 $\cdot \text{OH}$ 和 $\cdot {\text{O}}_2^{-}$ 自由基的生成，从而降低了ZnO的光催化性能 [16] 。当掺杂比例为1:1时，能够最有效的阻碍ZnO的光生电子和空穴的复合，产生更多的光反应位点，提高ZnO的光催化性能 [17] 。

Figure 3. Photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride on biochar supported ZnO with different doping ratio

图3. 掺杂比对催化剂降解盐酸四环素的影响

3.4. pH值的影响

pH值对盐酸四环素去除的影响如图4所示。强碱条件最不利于盐酸四环素的去除，在酸性条件下去除率较碱性条件下高，在pH = 7时，盐酸四环素的降解率最高为96.63%。盐酸四环素是一种两性物质，其在水溶液的存在形态随pH改变而不同 [18] 。盐酸四环素含有酚羟基、烯醇羟基、二甲氨基 [19] ，强酸条件下过多的H⁺离子会消耗OH⁻，从而减少空穴与OH⁻作用生成的氢氧自由基使降解效率降低；此外，过多酸性介质可能会与ZnO反应，从而腐蚀ZnO降低其光催化活性 [20] 。pH过高时，水溶液中的OH⁻会与ZnO反应生成羟基配合物 [20] ，ZnO价带空穴的氧化能力降低不利于光催化降解盐酸四环素。

Figure 4. Effect of pH on the photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride on biochar supported ZnO

图4. 溶液pH值对光催化降解盐酸四环素的影响

3.5. 溶液初始浓度的影响

溶液初始浓度对负载型ZnO去除盐酸四环素的影响如图5所示。在反应的初期(0~30 min)，初始浓度对四环素去除率影响较大，且初始浓度越大去除率越低。5 min时，5 mg/L的盐酸四环素的去除率为90%，而浓度为30 mg/L的盐酸四环素去除率仅为64%。30 min后各去除率逐渐趋于相同，对5 mg/L与30 mg/L的盐酸四环素均达到了92%的去除。

Figure 5. Effect of initial concentration on tetracycline hydrochloride removal

图5. 初始浓度对盐酸四环素去除的影响

反应初期，浓度对盐酸四环素的去除率影响较大，主要是由于溶液中盐酸四环素会被生物炭吸附并结合在ZnO/生物炭表面。随着浓度升高，光照与催化剂剂量不变的条件下ZnO/生物炭吸附位点有限，有较多盐酸四环素分子无法及时被吸附到ZnO/生物炭的孔隙中并降解，导致盐酸四环素的去除率降低 [21] 。另一方面，随着盐酸四环素初始浓度增大，光催化降解过程的中间产物增多，其与盐酸四环素的竞争作用也可能是导致去除率下降的一个原因 [22] 。

4. 结论

1) 不同生物炭负载ZnO催化剂去除水中盐酸四环素的效果有所差别，小麦秸秆负载ZnO对盐酸四环素去除效果最佳，去除率可达97.38%。

2) 生物质原材料与ZnO的掺杂比对盐酸四环素的去除效果有明显影响，实验条件下当掺杂比为1:1时去除水中盐酸四环素的效果最佳。

3) 溶液pH值对负载型ZnO催化剂去除盐酸四环素有影响，低pH值条件下过多的H⁺离子会腐蚀ZnO且消耗OH⁻，高pH值条件下水溶液中的OH⁻会与ZnO反应生成羟基配合物。

4) 盐酸四环素的初始浓度对去除率的影响明显，并且浓度越高去除效率越低。

基金项目

江苏省高等学校自然科学研究重大项目(18KJA610003)；徐州市科技计划项目(KC18150, KC16SS091)。

NOTES

^*通讯作者。