1. 引言
生命科学是21世纪最为备受关注的新型学科，医学与人类健康息息相关，因此在生命科学中占有相当重要的地位 [1] 。生物医学不可缺少的是医用材料，在众多医用材料中，医用高分子材料的物理化学性能与金属、陶瓷等材料相媲美，并且与人体组织的匹配度更好(骨密质等除外) [2] [3] 。高分子材料因其质轻、强度高、耐腐蚀、易成型加工等优点，成为生物医用材料中发展最早、应用最广泛、用量最大的材料，也是目前发展最为迅速的材料 [4] [5] [6] [7] [8] 。
在众多生物高分子材料中，以聚乳酸(PLA)为代表的绿色塑料材料领域正在兴起一股以生物质资源代替化石资源制备新型高分子材料的热潮 [9] [10] 。PLA因其可再生性，生物降解性，生物相容性等优良性质，被应用于药物缓控释材料、骨固定修复材料及组织工程支架材料等生物医学领域。然而，尽管PLA具有良好的特性，但由于其固有的脆性和低结晶能力而使其在应用中还存在脆性高、耐冲击强度低、缺乏柔性和弹性、极易弯曲变形、降解周期难控制等缺点，进一步限制了它在更广泛的生物医药领域的应用。
近年来很多国内外学者对聚乳酸和无机纳米复合材料进行了系统的研究，此类复合材料是向聚乳酸基体中加入部分的纳米粒子(质量分数配比 < 5%)形成的，因为纳米粒子的小尺寸效应、光学效应、表面效应、宏观量子尺寸效应等特殊的性质，进而让复合材料的热稳定性能、力学性能、降解性能、结晶性能、流变性、气体阻隔性等性能得到改善，进而扩大应用范围 [11] [12] [13] 。羟基磷灰石(Hydroxyapatite，简称HA)，理论组成为Ca10(PO4)6(OH)2，是生物硬组织的主要组分之一。本文利用熔融共混的方法，以羟基磷灰石(HA)作为改性剂制备PLA和HA纳米复合材料。
2. 材料与主要表征方法
2.1. 材料
本实验中所使用的化学试剂以及原材料见表1。
2.2. 制备方法
1. 设置Hakke流变仪的温度为170℃，将聚乳酸加入到Hakke密炼机中；
2. 在20 rpm混合3 min使PLA能够完全熔融，然后将转速提高到80 rpm；
3. 按照一定的比例加入羟基磷灰石，混合7 min；
4. 最后将所得的共混物下模压成型，用于性能测试。
2.3. 主要表征方法
2.3.1. 扫描电子显微镜(SEM)
SEM 采用日本日立公司生产的扫描电子显微镜S4700进行测试，在扫描前对其断面进行喷金处理。
2.3.2. 广角X-射线衍射(WAXD)
WAXD采用日本理学电机公司的X射线衍射仪(Rigaku D/Max-ШC)进行测试。辐射源为Cu/Kα1，工作电压为20 KV，电流为200 mA，连续扫描。扫描范围为10˚~70˚。
2.3.3. 差示扫描量热分析(DSC)
共混物的热性能采用Mettler Toledo公司的差示扫描量热仪(STARe system DSC1)进行测试。从室温升高到200℃，升温速率为50℃/min。
2.3.4. 力学性能测试
悬臂梁冲击强度采用意大利Ceast公司的锤冲击试验机(Ceast-6957)按照ISO180:2000标准进行测试。试样的缺口通过Ceast公司的缺口制样器制得，缺口的大小为2 mm。各样品测5个样条，取平均值。
3. 结果与讨论
3.1. 羟基磷灰石形貌分析
图1(a)为尺寸60 nm的HA纳米颗粒的SEM电镜图，(b)为放大图。从SEM图上可以清楚的看出,样品为圆球状，可以发现纳米颗粒彼此之间有相连的趋势，易于形成球状。这可能与样品的尺寸较小易于团聚有关。
Figure 1. SEM of HA with different sizes
图1. 不同尺寸HA的SEM图
3.2. 羟基磷灰石X-射线衍射(XRD)分析
图2为60 nm羟基磷灰石粉末的XRD谱图。从谱图可以观察到主要衍射峰主要位于10.7˚，21.8˚，22.9˚，25.8˚，28.3˚，29.1˚，31.8˚，32.9˚，34.1˚，39.8˚，46.7˚，49.7˚，53.1˚，64.1˚等，各衍射峰均为羟基磷灰石的特征峰，与典型的羟基磷灰石(JCPDS卡片，NO-432)相吻合。从图中可以看出，所用的样品的各衍射峰强度增强，证明产物纯度较高且结晶度良好。用XRD测试时所得衍射峰的半峰宽，根据Scherre公式可计算出微晶尺寸为66.8 nm，与所购买尺寸相符合。
3.3. 复合材料X-射线衍射(XRD)分析
图3为PLA/HA复合材料的XRD谱图。从图中可以看出，主要衍射峰均为羟基磷灰石的特征峰，并且各个衍射峰在聚乳酸的弥散峰上，说明熔融共混并没有改变羟基磷灰石(HA)的晶型。并且随着HA含量的增加，衍射峰变强。
Figure 3. XRD patterns of PLA/HA blends
图3. PLA/HA共混样品XRD谱图
3.4. 热性能分析
图4为不同含量HA的PLA/HA复合材料的DSC曲线，其中HA尺寸为60 nm。纯聚乳酸在60℃左右有明显的玻璃化转变，在151.9℃处有很小的熔融吸热峰，在132℃处有一个很宽的冷结晶峰。PLA基体的冷结晶温度(Tc)随着HA组分的含量的增加，逐渐向高温移动，说明HA的加入限制了PLA的冷结晶能力。这是因为随着HA组分的增加，纳米HA粒子越容易发生团聚，对PLA分子链起到了限制的作用。HA粒子的羟基与PLA分子链发生相互作用，进一步限制了PLA分子链的运动，因此降低了PLA冷结晶能力。
Figure 4. The DSC curves of PLA/HA blends
图4. PLA/HA共混物的DSC谱图
3.5. 复合材料韧性分析
通过对样品进行冲击测试，可以检测一种材料的韧性。图5为PLA/HA的冲击强度直方图。随着HA含量的增加，PLA/HA共混物的冲击强度逐渐升高，然后降低。当SGC含量为4 wt%时，共混物的冲击强度比纯PLA提高了1.5倍多，达到了4.3 J/m2。在HA含量为4 wt%时达到了最高值。
Figure 5. The notched impact strength of PLA/HA blends
图5. PLA/HA共混样品的缺口冲击强度
3.6. 复合材料加工性能分析
Figure 6. Torque vs time curves of PLA/SGC blends
图6. PLA/HA共混物的扭矩–时间曲线
图6为PLA与HA共混物在密炼机中共混的扭矩–时间曲线，从曲线的走向可以看出：在共混的前150 s，混合物的转矩波动都比较大，这是由于冷料加进去聚合物还未来得及熔融。混合200 s后，共混物的转矩达到平衡，说明此时物料已混合均匀。随着HA含量的增加，体系的最大扭矩变化不明显，平衡扭矩也无明显变化。因此无机材料的加入对共混体系的加工能耗并无明显提高。说明该复合材料具有较好的加工性能。
4. 结果与讨论
本文利用熔融共混的方法制备聚乳酸和羟基磷灰石纳米复合材料。研究了不同纳米羟基磷灰石的份数对该复合材料结晶能力、热性能、力学性能等的影响。结果表明聚乳酸中加入HA，体系的最大扭矩变化不大，平衡扭矩更无明显变化，说明该复合材料具有较好的加工性能。随着HA含量的增加，明显提高了PLA的冲击韧性，当HA含量为4%时，提高最为显著，比纯PLA提高了近两倍。相比于纯PLA材料，所获得PLA/HA纳米复合材料具有良好的力学性能和可加工性能，有望作为一种新型人工骨头修复材料，应用于生物医药领域。
基金项目
嘉兴市科技局项目(2015AY11015)，浙江省教育厅一般科研项目(Y201533251)，嘉兴学院南湖学院SRT计划项目(NH85178605)，浙江省自然科学青年基金项目(LQ19E030013)。
NOTES
*通讯作者。