Co基催化剂上甲苯催化燃烧的研究

Study on Catalytic Combustion of Toluene on Co-Based Catalysts

摘要: 采用浸渍法制备了Co/CeO₂和Co/TiO₂催化剂，考察了Co/CeO₂和Co/TiO₂催化剂催化燃烧甲苯的催化行为。研究表明：Co/CeO₂催化剂活性高于Co/TiO₂催化剂活性。Co/CeO₂催化剂具有较低的起燃温度(T₅₀ = 210℃)，同时其在225℃下甲苯的转化效率可稳定在80%。Co/CeO₂具有更大的比表面积，可增加反应物与催化剂的接触面积，提高催化剂活性。Co/CeO₂和Co/TiO₂催化剂中活性组分主要为Co₃O₄。Co/CeO₂催化剂表面含有较高含量的O_surf和Co₃O₄可能是Co/CeO₂催化剂具有更高活性的原因。

Abstract: Co/CeO₂ and Co/TiO₂ catalysts were prepared by impregnation method. The catalytic behavior of Co/CeO₂ and Co/TiO₂ catalysts for catalytic combustion of toluene was investigated. It shows that the activity of Co/CeO₂ catalyst is higher than that of Co/TiO₂ catalyst. Co/CeO₂ catalyst has a lower light-off temperature (T₅₀ = 210˚C), while the conversion of toluene can be stabilized at 80% at 225˚C on Co/CeO₂. Co/CeO₂ has a larger specific surface area, which increases the contact area of the reactants with the catalyst, resulting in the higher activity of the catalyst. The active component in the Co/CeO₂ and Co/TiO₂ catalysts is Co₃O₄. The higher content of O_surf and Co₃O₄ on the surface of Co/CeO₂ catalyst may be the main reason for the higher activity of Co/CeO₂ catalyst.

1. 前言

挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)包括芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醇、醛、酯以及亚硝酸酯等，种类十分复杂 [1] 。1989年，世界卫生组织(WHO)对VOCs的定义是沸点在50~260℃之间的挥发性有机化合物的总称，其严重污染大气，危害人类健康 [2] [3] [4] 。甲苯也是典型的VOCs，极易挥发，并且参与光化合反应，在很大程度上促进了光化学烟雾的形成 [5] ，也会污染土壤和地下水 [6] ，因此甲苯是大气污染治理的重点之一 [7] 。

与其他方法相比，催化氧化消除VOCs能够在较低温度进行，为目前最有应用前景的VOCs消除方法之一，其关键在于研发高性能的催化剂 [8] 。目前常见的催化剂为贵金属催化剂和负载型过渡金属催化剂，但贵金属活性相分散度低、高温易发生挥发流失或团聚烧结等问题，同时贵金属价格昂贵限制了其广泛应用 [9] 。过渡金属催化剂价格低廉且具有较高的催化活性受到学者的广泛关注 [10] [11] [12] ，但过渡金属催化剂的活化温度较高限制了其应用。Co₃O₄对甲苯具有催化燃烧活性，特别是Co₃O₄表现出良好的催化活性和选择性 [13] [14] 。

所以本研究以甲苯为研究对象，比较了2种以Co基催化剂催化燃烧甲苯的催化性能。通过催化表征分析了Co基催化剂的活性与催化剂活性的构效关系。

2. 实验

2.1. 催化剂的制备

利用磁力搅拌将1.39 g硝酸铈和0.75 g分别溶于200 mL的去离子水中，待其完全溶解后，将NH₄HCO₃溶液迅速倒入Ce(NO₃)₃溶液中，然后搅拌0.5 h，在25℃下静置15 h，过滤并用去离子水洗涤后，在80℃下干燥，并在450℃下煅烧4 h得到CeO₂。将得到的CeO₂浸渍于适量的CoNO₃水溶液中，室温下磁力搅拌12 h后，在60℃下干燥12 h，最后在450℃下煅烧4 h。制备出5%Co/CeO₂催化剂。

在40℃下Ti[O(CH₂)₃CH₃]₄乙醇溶液加入H₂O后溶液缓慢凝胶。在110℃下凝胶干燥一个晚上，然后在500℃下煅烧4 h得到TiO₂。利用CoNO₃和草酸(C₂O₄H₂)水溶液以1:2的摩尔比初始润湿性。硝酸盐浸渍后，磁力搅拌12 h，再在60℃下干燥一夜，然后在450℃空气中煅烧4 h。制备出5%Co/TiO₂催化剂。

2.2. 催化表征

采用美国麦克公司ASAP2020物理吸附仪，在液氮温度(−196℃)下采用氮气吸附法来测定样品孔结构的数据。样品测定前在200℃下抽真空14 h。

XRD衍射用阶梯扫描的方式，在Rigaku D/MaxⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集，Cu/Kα辐射源，功率40 kV × 40 mA，衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射，入射波长为0.15405 nm，阶宽0.02˚，2θ为5˚~80˚，每步计数时间4 s。

采用XPS分析样品表面的各元素相对含量比例，仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System，采用条件为铝/镁靶，高压14.0 kV，功率259 W，真空优于1.33 × 10⁻⁶ Pa。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1200 (1000) eV的全扫描谱(通能为93.9 eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5 eV或46.95 eV)。以C1S = 284.8 eV为基准进行结合能校正，采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。

2.3. 催化剂的活性评价

将催化剂粉末进行压片筛分，选取40~60目的催化剂颗粒。称取催化剂颗粒0.3 g装入内径为6 mm的石英玻璃反应管。模拟气的组分为φ(C₇H₈) = 5 × 10⁻⁴、φ(O₂) = 20%，N₂为载气，气体流量为100 mL/min，催化反应温度为150℃~400℃。甲苯的浓度采用气相色谱(氢火焰检测器)测量。

3. 结果与讨论

3.1. 催化活性

图1比较了Co基催化剂催化燃烧甲苯的活性。在2种催化剂上，甲苯转化率均随温度升高而上升。这2种催化剂的活性Co/CeO₂ > Co/TiO₂。Co/CeO₂具有更高的活性，其T₅₀、T₈₀和T₉₀分别为210℃、225℃和230℃，在300℃时甲苯转化率达到100%。Co/TiO₂具有较低的活性，其T₅₀和T₉₀分别为230℃、250℃在325℃时甲苯转化率达到100%。

Figure 1. Comparison of activity of Co-based catalysts

图1. Co基催化剂的活性比较

3.2. 构-效关系

表1比较了2种催化剂的比表面积和孔体积。Co基催化剂的比表面积和孔体积的大小为Co/CeO₂ > Co/TiO₂。结合催化活性结果，得到催化剂的活性与催化剂的比表面有一定的正相关性，催化活性最好的Co/CeO₂具有更大的比表面积。

Table 1. Specific surface area and pore volume of two catalysts

表1. 2种催化剂的比表面积和孔体积

图2为2种催化剂的XRD谱图。Co/CeO₂催化剂中的Ce以CeO₂ (PDF#34-0394)的形式存在，主要衍射峰2θ = 28.6˚的晶面为(111)和2θ = 47.5˚的晶面为(220)。Co/TiO₂中的Ti以TiO₂ (PDF#72-0021)的形式存在，主要衍射峰2θ = 25.5˚的晶面为(110)。通过PDF卡片(PDF#74-1656)，Co/TiO₂催化剂中Co主要以Co₃O₄晶型存在，主要衍射峰2θ = 31.3˚、2θ = 36.9˚和2θ = 65.4˚的晶面分别为(220)、(311)和(440)。通过PDF卡片(PDF#42-1467)，Co/CeO₂催化剂中的Co主要以Co₃O₄晶型存在，主要衍射峰2θ = 31.3˚的晶面为(220)和2θ = 36.9˚的晶面为(311)。

Figure 2. XRD spectra of two catalysts

图2. 2种催化剂的XRD谱图

通过XPS进一步分析了2种催化剂表面O和Co的物种形态。图3为2种催化剂的O1s的谱图。催化剂表面氧物种包括晶格氧(O_latt)、表面氧(O_surf)、吸附氧(O_ads)，其结合能分别为528.9~529.3 eV、531.4~531.7 eV、532.4 eV [15] [16] 。晶格氧(O_latt)和表面氧(O_surf)被认为是活性氧物种，会对于催化剂的活性起重要作用 [11] [17] 。从图中可见，Co/TiO₂、Co/CeO₂催化剂表面均含有晶格氧(O_latt)和表面氧(O_surf)。2种催化剂的O1s分析结果见表2。由表2可知，2种催化剂表面O_latt/O_surf的比值依次为Co/TiO₂ > Co/CeO₂。结合催化活性结果，Co/CeO₂催化剂表面含有较高含量的O_surf可能是Co/CeO₂催化剂具有更高活性的原因之一。

由图4的Co₂p谱图可见，Co/CeO₂和Co/TiO₂催化剂均存在携上峰现象，说明其表面不含Co [18] 。Co/CeO₂催化剂中Co_2p3/2的结合能为779.6 eV，Co_2p1/2的结合能为794.6 eV，Co_2p3/2和Co_2p1/2的峰间距15.0 eV，表明Co/CeO₂催化剂表面以Co₃O₄的形式存在 [18] 。Co/TiO₂催化剂中Co_2p3/2的结合能为780.0 eV，Co_2p1/2的结合能为795.2 eV，Co_2p3/2和Co_2p1/2的峰间距为15.2 eV，表明Co/TiO₂催化剂表面以Co₃O₄为主，但存在部分CoO [18] 。因Co₃O₄较CoO具有更高的催化氧化活性故Co/CeO₂催化活性高于Co/TiO₂。

Figure 3. O1s spectra of two catalysts

图3. 2种催化剂的O1s谱图

Table 2. XPS parameters and experimental data list of O1s

表2. O1s的XPS参数及实验数据列表

Figure 4. XPS spectra of Co

图4. Co的XPS谱图

4. 结论

Co/CeO₂催化剂比Co/TiO₂催化剂具有更高的催化燃烧活性。其中Co/CeO₂催化剂的T₅₀、T₈₀和T₉₀分别为210℃、225℃和230℃，在300℃时甲苯转化率达到100%。Co/CeO₂具有更大的比表面积(21.07 m²/g)。Co/TiO₂的比表面积为13.35 m²/g，较大的比表面积能够增大与反应气体的接触面积，提高催化剂活性。Co/CeO₂催化剂表面O_latt/O_surf的比值大于Co/TiO₂催化剂表面O_latt/O_surf的比值，Co/CeO₂催化剂表面含有较高含量的O_surf可能是Co/CeO₂催化剂具有更高活性的原因之一。Co/CeO₂催化剂表面以Co₃O₄的形式存在，而Co/TiO₂催化剂表面以Co₃O₄为主，但存在部分CoO。故Co/CeO₂催化剂具有更高活性的原因可能是其具有较大的比表面积和其表面含有较高含量的O_surf和Co₃O₄。

项目基金

浙江省自然科学基金资助项目(LY19E080023)；浙江树人大学中青年学术团队项目(XKJ0516205)；浙江树人大学科研启动基金资助项目(KXJ0517102)；国家级大学生创新创业训练计划项目(JXJ0518105)。

NOTES

^*通讯作者。