1. 引言
目前，在印染工业中漂白活化剂类型主要包括烷酰基活化剂如疏水性壬酰基苯磺酸钠(NOBS)、酰胺基活化剂如四乙酰乙二胺(TAED)和四乙酰甘脲(TAGU)、N-酰基己内酰胺类活化剂如阳离子型N-4(三乙基铵甲撑苯酰基)己内酰胺氯化物(TBCC) [1] 和6-(N,N,N,-三甲基铵)己内酰胺对甲苯磺酸(THCTS)、酯类化合物如戊乙酰葡萄糖(PAG)等 [2] 。链烷酸苯磺酸盐(AOBS)活化剂能够与过氧化氢反应形成单过脂肪酸，碱性双氧水与NOBS反应生成过壬酸和过氧化二酰 [3] ；1 mol的TAED和2 mol的过氧化氢反应可生成2 mol的过氧乙酸和二乙酰基乙二胺等 [4] 。这类活化剂的结构特点是，分子中有效离去基团吸引电子，便于过氧化氢阴离子的亲核反应 [5] 。Claud Lion等人研究了一系列活化剂在过硼酸钠(PB)溶液中的活化过程，如TAED、TAGU、NOBS、ISNOBS、PAG等 [6] ；PB/TAED和阳离子表面活性剂CTABr复配的消毒剂配方对对氧膦具有良好的消毒效果 [7] ，过碳酸钠SPC/TAED复配型消毒剂配方对化学战剂芥子气、梭曼和VX均具有良好的消毒性 [8] 。Jackie Y. Cai等人研究了过氧化氢与胍类活化剂对织物的漂白性能，结果表明1,1-二甲基硫酸胍(1,1-DMG)、1,1-二甲基盐酸胍(1,1-DMBG)、1-苯酰胺盐酸胍(1-BOG)和1-乙酰胍(1-ACG)与过氧化氢在温和条件下能够使织物更加的鲜亮和亮白，能够与TAED效果相比 [9] 。
在印染业、洗涤业、造纸业等工业中应用的漂白活化剂，有望能够与过碳酸钠复配用于特种危险化学品的消毒，用于化学应急救援行动中的消毒处置。然而，胍类活化剂在工业中并无大规模生产产品；因此，本文采用两种合成路线合成乙酰胍产品，并利用液相紫外联用仪、傅里叶红外光谱仪和熔点仪进行表征；基于过氧化氢和乙酰胍活化反应生成更高活性物质的原理，依据消毒效果评价方法，考察固体过氧化氢过碳酸钠和乙酰胍体系对特种危险化学品芥子气的消毒性能，为该类型消毒剂的研发提供理论基础和参考。
2. 实验部分
2.1. 实验材料和仪器
过碳酸钠(SPC)化学纯，活性氧含量 > 13%，江西泰兴化工有限公司；乙酸(36%, 98.5, 99.6%)，北京化工厂；碳酸胍化学纯，上海源叶生物科技有限公司；乙醇、丙酮、乙酸乙酯等溶剂，分析纯，天津光复科技发展有限公司。表面活性剂：阴离子十二烷基苯磺酸钠(LAS)和非离子聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)均为分析纯，北京试剂公司；阳离子十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)化学纯，上海旋光科技有限公司。仪器：磁力搅拌器，江苏荣华仪器制造有限公司；旋转蒸发器RE52-99、SHZ-III型循环水真空泵，上海荣亚生化仪器厂；液相紫外联用仪，美国安捷伦公司；熔点仪，天光光学仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(FIR-IR)和拉曼光谱仪(LR)，德国布鲁克公司；电子恒温水浴(DZKW型)，北京永光明医疗仪器厂；RQ反射仪，德国默克尔(上海)公司；可见分光光度计(SP-2000型)，上海光谱仪器有限公司；恒温磁力搅拌器(JB-3型)，上海新泾仪器有限公司；具塞试管、移液管、圆底烧瓶等玻璃仪器，北京玻璃仪器厂。
2.2. 乙酰胍合成方法 [10]
2.2.1. 合成路线一
利用碳酸胍与乙酸酐反应，生成三乙酰胍；三乙酰胍在乙醇溶液中发生脱乙酰反应，生成二乙酰胍，重结晶得到的产品再次脱乙酰、重结晶处理，最终获得乙酰胍固体。具体步骤：搭建实验装置，在三口烧瓶上装置温度计(0℃~200℃)、回流冷凝管，另一口作为进料口，接油浴加热装置及磁力搅拌器；三口烧瓶中加入100 mL乙酸酐(98.5%)，称量20.0 g碳酸胍，在中速搅拌条件下分批缓慢加入到三口烧瓶；控制温度100℃~120℃回流3 h，得到澄清的浅黄色油状液体；待反应液冷却，用丙酮重结晶，将结晶物减压抽滤，得到浅黄色粉末即为产物三乙酰胍；将三乙酰胍2.5 g溶于5.0 mL毫升无水乙醇，轻微搅拌条件下75℃~80℃回流30 min；然后，在50℃条件下旋蒸20 min，得到浅黄色粉末产物二乙酰胍；继续脱乙酰反应，得到产物乙酰胍。另外，也可以通过控制回流温度和时间，将三乙酰脱乙酰直接得到乙酰胍。
2.2.2. 合成路线二
利用碳酸胍和冰醋酸反应，制得乙酸胍；在适量冰醋酸中，等摩尔质量的乙酸胍和乙酸酐反应，制取乙酰胍。具体步骤：搭建实验装置，将30 g碳酸胍溶于40 mL冰醋酸(99.5%)，加入5.0 mL乙酸(36%)在90℃条件下回流150 min，冷却后的液体再经50℃旋蒸，最后用丙酮洗涤并抽滤，得到白色晶体产物乙酸胍；称取乙酸胍3.0 g溶于适量冰醋酸(99.5%)，加入3.20 mL乙酸酐(98.5%)，控制温度100℃~120℃回流4 h；然后，在65℃条件下旋蒸150 min，冷却后得到白色粉末产物乙酰胍。
2.3. 活化过程中过氧酸的测定方法
将一定量的过碳酸钠SPC(A)和活化剂(Ｂ)，溶于50 mL磷酸盐缓冲溶液(pH值7.4)中，在室温(20℃ ± 1℃)和一定搅拌速度(1000 r/min)条件下，进行活化反应。活化反应过程中，采用RQ反射仪监测不同时间溶液中过氧酸的含量，绘制含量与时间变化曲线，评价活化剂的活化性能。
2.4. 消毒实验方法
调制一定浓度的SPC/ACG/缓冲剂/表面活性剂溶液并移取50 mL至圆底烧瓶中；用微量移液器移取一定量的HD液体于溶液中，搅拌同时计时，反应温度20℃ ± 1℃；按照不同反应时间取1 mL反应液于2 mL萃取剂石油醚中，迅速振荡、摇匀、静置；取上层液0.5 mL，采用T-135法进行浓度分析。HD的质量(μg)与吸光度A的关系，利用线性拟合得到标准曲线：y = 106.5x − 0.615 (R2 = 0.999)。
3. 结果与讨论
3.1. 合成产物的表征
在合成过程中，相关化合物分子结构如图1所示。
3.1.1. 熔点的测定
利用熔点仪测定合成产物的熔点。经熔点仪测定，通过合成路线一合成的三乙酰胍、二乙酰胍、乙酰胍的溶点分别为110℃~112℃、180℃~182℃、174℃~176℃，与文献 [9] 基本一致，且纯度较高。利用合成路线二合成的产品熔点为185℃~187℃，介于二乙酰胍和乙酰胍之间，说明该产物可能为混合物。
Figure 1. Chemical structures of the related compounds
图1. 相关化合物的分子结构式示意图
3.1.2. 液相紫外色谱的测定
利用LC-UV色谱联用仪表征合成的产品三乙酰胍(图2(a))、二乙酰胍(图2(b))以及二乙酰胍和乙酰胍混合物(图2(c))，结果表明，三乙酰胍、二乙酰胍和乙酰胍的紫外吸收峰分别为245、227、210 nm左右，乙酰胍紫外吸收较弱；同时，合成路线一得到的三乙酰胍、二乙酰胍和乙酰胍纯度均较高，而合成路线二得到的产物为乙酰胍和二乙酰胍的混合物，其质量百分比约为3:1。
(a) 
(b) 
(c)
Figure 2. Liquid phase ultraviolet chromatogram of the synthesized compounds (a) tri-acyl guanidine, (b) dis-acyl guanidine and (c) the mixed compounds of tri-acyl guanidine and dis-acyl guanidine synthesized according to the second synthetical route
图2. 合成产物LC-UV色谱图(a)三乙酰胍、(b)二乙酰胍和(c)合成路线二获得样品二乙酰胍和乙酰胍混合物
3.1.3. 红外光谱的测定
利用FIR-IR表征了合成的三乙酰胍、二乙酰胍以及乙酰胍等产品，同时，与原料碳酸胍、购买的纯品乙酰胍对照，进一步指认确定合成产品的相关特征官能团。由图3可见，合成的三乙酰胍的IR谱图明显不同于原料碳酸胍，说明碳酸胍和乙酸的确发生了反应，其中明显存在三乙酰胍的特征官能图，如表1所示。
Figure 3. Infrared spectrum of tri-acyl guanidine and carbonic guanidine as the raw material
图3. 三乙酰胍与原料碳酸胍的IR对照图
Table 1. The data of infrared spectrum of products and the raw material
表1. 原料和产物样品IR谱图对照数据表
总之，通过熔点法、LC/UV和IR等分析方法表征合成产物，结果证明，利用合成路线一能够合成获得纯度较高的三乙酰胍、二乙酰胍和乙酰胍，利用合成路线二可合成获得75%乙酰胍和25%二乙酰胍的混合物。
3.2. 活化剂在过碳酸钠SPC水溶液中的活化性能
3.2.1. 拉曼光谱对过氧酸的检测
利用拉曼光谱仪LR测定乙酰胍、过碳酸钠以及二者混合水溶液溶液的拉曼光谱图。由图4可见，乙酰胍水溶液与过碳酸钠水溶液混合后，迅速发生反应，生成过氧酸；结合部分官能团LR光谱数据表分析可得，H-OOH分子中O-O键振动约为880 cm−1，HN=C-OOH官能团中O-O键振动约为1000 cm−1。总之，利用LR光谱图能够证明乙酰胍与过碳酸钠反应生成过氧亚酰胺酸，并由峰面积相对变化，证明该活化过程反应非常快。
注：乙酰胍和过碳酸钠水溶液的质量浓度为4%，乙酰胍和过碳酸钠混合比例为1:1。
Figure 4. The active reaction of acyl guanidine and carbonic guanidine solution detected by Laser Raman spectrum
图4. 利用拉曼光谱仪测定乙酰胍在过碳酸钠水溶液中活化反应过程
3.2.2. RQ反射仪对过氧酸浓度的测定
利用活化过程中过氧酸浓度随时间的变化曲线，评价活化剂的活化性能；其中，过氧酸达到最大浓度所需时间越短，则说明活化速度越快；过氧酸最高浓度值越大，则说明活化剂的活化能力越高；过氧酸浓度衰减速度越快，说明该体系中过氧酸的稳定性越差。由图5可知，三种合成产物中，乙酰胍产物具有相对较高的活化速度和活化能力，且稳定性较好；活化得到的过氧酸最大浓度为133.5 mg/L，约为理论值234.2 (过碳酸钠中的活性氧全部转化为过氧乙酸)的57%。由图6可知，当活化体系SPC和ACG摩尔比为1:1时，活化效果较好。
Figure 5. The activation ability of the activators in sodium peroxide carbonate solution
图5. 活化剂在过碳酸钠水溶液中活化效果比较
Figure 6. The activation ability of the different ratio of activator and peroxide agent in solution
图6. 不同配比活化体系活化效果比较
3.3. SPC/ACG体系对HD的消毒性能
采用过碳酸钠SPC与合成活化剂乙酰胍ACG摩尔比1:1，磷酸盐用于调节溶液pH值，依据消毒效果评价方法，考察SPC/ACG体系对HD的消毒效果，如表2所示。由此可见，SPC/ACG体系对HD具有良好的消毒效果，有望进一步研发该类消毒剂配方，用于化学应急救援行动中危险化学品的消毒处置。
Table 2. The decontamination efficiency of HD in SPC/ACG system
表2. SPC/ACG体系对HD液滴的消毒效果
注：SPC浓度0.2%，HD浓度0.1 g/mL，溶液pH值约8.0。
4. 结论
1) 通过碳酸胍与乙酸酐反应生成三乙酰胍，并二次脱乙酰反应得到活化剂乙酰胍；经熔点法、LC/UV、IR光谱法确定产物纯度较高；利用等摩尔质量比的乙酸胍与乙酸酐反应，得到质量百分比为3:1的乙酰胍和二乙酰胍混合物。
2) 利用LR光谱仪检测到乙酰胍在过碳酸钠水溶液中活化反应产物过氧亚酰胺；通过RQ反射仪测定活化过程中的过氧酸浓度，表明实验所得乙酰胍具有良好的活化能力，且过碳酸钠与其摩尔比为1:1时，活化效果最佳。
3) 依据消毒效果评价方法，考察证实过碳酸钠与活化剂乙酰胍(SPC/ACG)体系对特种化学品芥子气HD具有良好的消毒性能，有望开发一种新型的消毒剂配方用于化学应急救援中的洗消处置。
基金项目
国家重点研发计划项目(2016YFC0801303)资助。