1. 引言
激光诱导击穿光谱技术(Laser-induced breakdown spectroscopy，简称LIBS)于1962年被Brech和Cross等人首次提出，作为一种新型的光谱检测技术，能够对不同状态的样品进行分析(固体、气体和液体样品均可)。目前，LIBS对固体和气体样品的检测分析已广泛应用到实际生活中，但是对液体样品的LIBS检测起步较晚，直到1984年，Cremers等人首次采用1064 nm波长的激光对溶液样品进行了水下LIBS光谱分析 [1] ，标志着水下LIBS技术的诞生。2003年，Giacomo等人采用一台脉冲能量为400 mJ的Nd:YAG激光器对4种不同的金属溶液样品进行了水下单脉冲LIBS (SP-LIBS)检测 [2] ，实验中获得的光谱信号强度较弱，持续时间较短，谱线的展宽较大，并且具有很高的背景噪声水平。这主要是由于以下几个方面的原因所导致的：众所周知，与空气相比水体具有较高的热传导率并且难以被压缩 [3] ，因此，在水下LIBS探测中，激光诱导产生的水下等离子体会受到周围水体强烈的挤压和淬灭作用，最终导致发射谱线强度变弱，谱线展宽增大。同时，水体的淬灭作用还会导致水下等离子体快速冷却，缩短等离子体辐射的持续时间。此外，绝大多数入射激光的能量消耗于水体的汽化过程，以及气泡和冲击波的振荡过程，只有很小一部分激光能量被等离子体吸收并产生特征辐射光 [4] ，从而降低了激光对溶液样品的激发效率。由于这些原因，最终限制了LIBS技术在水下检测应用方面的进一步发展。
双脉冲LIBS技术(DP-LIBS)作为一种光谱增强技术于1969年被首次提出 [5] ，该技术既保留了LIBS本身的许多优点，同时又可以有效提高LIBS的检测能力。1970年，Scott与Strasheim等人采用双脉冲LIBS技术对铝合金样品进行了分析 [6] ，发现双脉冲与样品的能量耦合效率较单脉冲有所提高。随后，Cremers等人采用共线双脉冲LIBS技术对液体样品进行了检测分析 [7] ，使水下LIBS光谱信号得到增强，其增强机理与在空气中进行的双脉冲LIBS实验不同 [6] [8] [9] ，一般可以解释为第一束激光首先在水体中形成一个空化气泡，经过一定的脉冲延时后，第二束激光在空化气泡中激发，产生的等离子体可以被约束在气泡中，所以水体对等离子体的淬灭作用大大减弱，从而使光谱信号得到增强。
目前，对LIBS信号增强机制的研究主要针对固体或气体样品。为了进一步深化对水下双脉冲LIBS信号增强机制的理解，在本研究中使用两台独立的Nd:YAG激光器，对氯化钠溶液样品进行了水下正交(垂直)双脉冲LIBS实验。为了得出优化的实验参数，在实验中系统地探究了光谱的采集延时、双脉冲的脉冲延时以及激光能量对光谱信号的影响。接着，在优化的条件下对单双脉冲LIBS的信号强度和光谱持续时间进行了比较研究，并分析了水下双脉冲LIBS的信号稳定性。
2. 实验装置
水下正交双脉冲LIBS的实验装置如图1所示。激光光源为两台Nd:YAG调Q激光器，输出波长均为1064 nm，脉冲重复频率都设置为1Hz，激光能量可以根据实验需要进行调节。两束激光在同一水平面上相互垂直，分别通过两个凸透镜L1 (f = 25.4 mm)和L2 (f = 38.1 mm)聚焦到样品溶液中，其焦点位置相互重合并位于液面下1cm处(样品溶液装在透明的样品池中)。两束激光脉冲之间的延时由数字脉冲延时发生器DG535控制。当激光在水溶液中发生击穿时，产生的等离子体辐射光经过二向色镜DM反射，再经过收集透镜L3耦合进光纤，最后通过光纤传输到光谱仪(Andor, SR303)中进行分光，光谱仪的光栅刻痕密度为1200 g/mm，其最小分辨率为0.1 nm。水下双脉冲LIBS光谱图像由一台带有门控功能的ICCD进行拍摄，ICCD采用外触发模式，通过DG535保持与第二束激光脉冲同步，采集延时与采集门宽可以通过仪器的操作软件进行设置。实验中分析谱线的强度定义为光谱峰值减去光谱背景后的强度，谱线的噪声定义为光谱背景的标准偏差，信噪比定义为谱线强度与噪声的比值。实验样品为1000 mg/L的氯化钠溶液，由氯化钠和蒸馏水配制而成。
Figure 1. Schematic diagram of the experimental setup for orthogonal DP-LIBS in bulk water (L1, L2 and L3: focusing lens; M1: Reflect Mirror; DM: Dichroic Mirror)
图1. 水下正交双脉冲LIBS实验装置示意图(图中L1、L2和L3表示聚焦透镜，M1表示反射镜，DM表示二向色镜)
在双脉冲LIBS实验中，实验的时序控制很重要，如图2所示，E1和E2分别表示第一束激光脉冲和第二束激光脉冲，∆T表示两束激光间的脉冲延时，td为相对于第二束激光脉冲的采集延时(Gate delay)，tb为采集门宽(Gate width)。
Figure 2. Detail of timing scheme utilized for DP-LIBS experiments
图2. 双脉冲LIBS实验时序示意图
3. 水下双脉冲LIBS实验参数的优化
3.1. 光谱的时间演化规律
为了得到优化的双脉冲光谱采集延时，在实验中首先对波长为588.9 nm和589.6 nm的Na原子谱线的时间演化特性进行了研究。两束激光之间的脉冲延时设置为240 μs，光谱仪的采集门宽为15 μs，双脉冲激光能量均为60 mJ。图3展示了不同采集延时下的双脉冲LIBS光谱，通过观察可以发现，在较短的采集延时下，两条Na原子的特征谱线较强，同时光谱的背景噪声水平较高，随着采集延时的不断增大，特征谱线强度不断下降，背景噪声也快速下降，直到td等于10,000 ns时，光谱背景下降到很低的水平，仍然可以看到两条清晰的Na原子谱线。
Figure 3. Spectra of DP-LIBS at different gate delay time
图3. 双脉冲LIBS光谱时间演化图
图4(a)给出了谱线信号强度随时间的变化趋势，在100 ns~300 ns的延时范围内两条Na原子线的信号强度逐渐上升，在300 ns~2000 ns时快速下降，在2000 ns以后下降速度减慢。这与理论研究相吻合 [10] ，在产生的等离子体向外膨胀扩散并逐渐冷却的过程中，由于等离子体中的一部分电子会与离子发生碰撞并复合，使激发态的原子数增加，所以原子线会在较短的延时条件下出现增长，之后随着等离子体的冷却，谱线信号强度快速下降，但是由于双脉冲的增强作用，水下等离子体辐射可以持续较长的时间。谱线信噪比的时间演化趋势如图4(b)所示，在100 ns~400 ns时两条谱线的信噪比缓慢上升，在400 ns~500 ns时信噪比快速上升，都上升了3倍左右，之后趋于平稳，在700 ns时达到最大值，然后快速下降。所以对Na元素进行水下LIBS光谱采集的最佳延时范围为500 ns~700 ns。
Figure 4. Intensities (a) and signal-to-noise ratios (b) of DP-LIBS as a function of gate delay time
图4. 水下双脉冲LIBS谱线强度(a)与信噪比(b)随采集延时的变化趋势
此外，为了减小光谱背景对水下双脉冲LIBS测量的影响，下面将研究光谱背景随时间的演化规律。通过观察图5可以发现，在较短的延时条件下(0 ns~400 ns)光谱具有很高的背景，但是背景的下降速度很快。当td等于500 ns时，光谱背景下降到较低的水平，对水下双脉冲LIBS测量的影响大大减小。继续增加延时，光谱背景缓慢下降，在1000 ns时光谱背景下降到很低的水平，其影响几乎可以忽略。
Figure 5. The background emission intensity of DP-LIBS as a function of gate delay time
图5. 水下双脉冲LIBS光谱背景随采集延时的变化趋势
3.2. 脉冲延时的优化
相关研究表明，无论是在空气中还是在水体中进行的双脉冲LIBS实验，脉冲延时对谱线信号的增强都有较大的影响 [6] [8]。所以本实验在0 μs~300 μs的时间范围内，探究了脉冲延时对水下双脉冲LIBS光谱信号的影响。实验中两束激光的能量均为60 mJ，光谱仪的采集延时设置为已经优化的600 ns。实验结果如图6所示，当两束激光脉冲同时击发时(ΔT = 0 μs)，得到的光谱具有较高的背景，并且由于谱线展宽过大导致无法区分开两条Na原子线，这种情况其实跟水下单脉冲LIBS光谱类似 [2] ，这也从一个侧面印证了水下双脉冲LIBS对信号的增强机制，即产生空化气泡对改善信号质量起到了至关重要的作用。之后随着脉冲延时的增大，光谱背景下降，谱线展宽变窄，出现了两条十分规则的Na原子线。当ΔT等于40 μs时，两条谱线的信号较强，继续增大延时，谱线强度经历了先下降后上升的变化趋势，当ΔT等于240 μs时，谱线强度达到最大值，然后快速下降。这种光谱强度随脉冲延时的变化趋势可能跟第一束激光产生的水下空化气泡的演化过程有关，在优化的脉冲延时下更有利于第二束激光在气泡中激发产生等离子体 [11]。所以本实验中优化的脉冲延时为240 μs。
Figure 6. Spectra of DP-LIBS at different inter-pulse delay time
图6. 不同脉冲延时下的双脉冲LIBS光谱
3.3. 激光能量对信号增强的影响
通常在LIBS实验中采用相对较大的激光能量可以提高光谱信号的强度。为了增强水下双脉冲LIBS的信号强度，在下面的实验中探究了第一束激光脉冲能量E1对光谱强度的影响，第二束激光脉冲的能量设置为60 mJ，两束激光脉冲之间的延时为240 μs，光谱仪的采集延时为600 ns。
实验结果如图7所示，当第一束激光的脉冲能量从40 mJ增加到50 mJ时，两条Na原子线的谱线强度随着能量的增大而快速上升；当E1等于50 mJ时，谱线强度达到最大值；当E1大于50 mJ时，谱线强度随着激光能量的增大反而快速下降，直到E1等于70 mJ时，谱线强度下降到较低的水平，其变化趋势才趋于平缓。这种先上升后下降的变化趋势是由于第一束激光能量对水下空化气泡的影响所导致的 [12]。在水下激光诱导击穿过程中，不同能量的激光脉冲在水中产生空化气泡的位置不同，并且气泡的侧向膨胀半径也不同。当E1较小时，将在焦点位置产生一个具有较大侧向半径的球形气泡。这时再用第二束激光脉冲在气泡中激发，大部分的激光能量将耦合进入气泡，产生较强的水下等离子体，对应较大的信号强度。当E1较大时，由于动态击穿效应，使得水下空化气泡的产生位置偏离焦点，同时气泡的侧向半径减小，这些原因最终导致耦合进气泡的第二束激光能量大大减少，水体对第二束激光产生的等离子体的淬灭效应更加显著，从而减弱水下双脉冲LIBS信号。所以本实验优化的第一束激光能量为50 mJ。
Figure 7. Intensities of Na I 588.9 nm & Na I 589.6 nm as a function of the first laser energy
图7. 两条Na原子谱线(588.9 nm和589.6 nm)的信号强度随第一束激光能量的变化
4. 水下双脉冲LIBS的光谱特性
4.1. 光谱信号强度与展宽
图8(a)和图8(b)分别展示了单双脉冲激发下的波长为588.9 nm和589.6 nm的Na元素特征谱线。其中，单脉冲激发时的激光能量为60 mJ，采集延时为600 ns。双脉冲激发时的第一束激光能量为50 mJ，第二束激光能量为60 mJ，脉冲延时为240 μs，采集延时为600 ns。通过比较可以发现单脉冲的谱线信号强度较弱，谱线展宽更大，且由于谱线展宽过大，Na原子谱线的双峰发生部分重叠，不利于进行光谱分析。当采用双脉冲时，光谱噪声水平下降，谱线展宽变窄，能观察到很规则的两条谱线，且两条谱线的信号强度分别比单脉冲的增强了约19倍和15倍。
Figure 8. The comparison between SP-LIBS (a) and DP-LIBS (b)
图8. 水下单脉冲LIBS光谱(a)与双脉冲LIBS光谱(b)的比较
通过对单双脉冲LIBS的光谱进行比较，结果表明采用水下双脉冲LIBS技术可以极大地提高谱线的信号强度，同时还可以减小谱线展宽对光谱分析的影响。这是因为在双脉冲实验中，第二束激光脉冲烧蚀产生的等离子体可以被约束在第一束激光产生的空化气泡中，这样可以有效地抑制水体对等离子体的压缩与淬灭作用，从而使等离子体的发射谱线大大增强 [3]。相反地，在单脉冲实验中，由于周围水体对等离子体的挤压作用导致等离子体的体积减小，电子密度增加，最终使谱线的展宽增大 [13]。
4.2. 光谱信号的持续时间
等离子体衰减速度的快慢将影响LIBS谱线信号的持续时间。图9为Na元素的单双脉冲LIBS光谱，其采集延时都为5 μs，通过比较可以发现，在单脉冲的情况下几乎检测不到Na元素的特征谱线了，只能看到较高的光谱背景，但是在双脉冲的情况下依然能够观察到较强的谱线，即使td增大到10 μs时仍然可以看到两条清晰的Na原子谱线(如图3所示)，这说明采用水下双脉冲LIBS技术可以延长水下等离子体辐射的持续时间，同时这也是光谱信号增强的原因之一 [14]。
Figure 9. Spectrum of SP-LIBS and DP-LIBS (td = 5 μs)
图9. 水下单双脉冲LIBS光谱(td = 5 μs)
4.3. 光谱信号的稳定性
图10给出了水下双脉冲LIBS二十次测量的信号重复性，图中每个数据点表示一次测量的谱线强度，直线表示二十次测量的平均值，通过计算得出波长为588.9 nm和589.6 nm的两条Na原子谱线的信号强度相对标准偏差(RSD)分别为2.4%和3.6%。此前，姚明印和Barreda等人采用单脉冲对溶液样品进行了LIBS检测 [15] [16] ，得到信号的相对标准偏差分别为7.6%和20%。Kuwako等人进行了液体表面的双脉冲LIBS实验 [17] ，得到Na元素谱线的RSD为15%~20%。与之相比，水下双脉冲LIBS的信号稳定性更好，这是因为激光在溶液样品的表面击穿时会产生表面激波，这种表面激波会导致样品的溅射，对信号的稳定性有较大的影响。而采用水下双脉冲LIBS技术，不但可以提高谱线信号的强度，还可以有效避免样品溅射对LIBS信号稳定性的影响，最终使LIBS对溶液样品的检测能力得到较大提升。
Figure 10. Signal repeatability of DP-LIBS in bulk water
图10. 水下双脉冲LIBS的信号重复性
5. 结论
本文采用水下正交双脉冲激光诱导击穿光谱技术对NaCl溶液进行了光谱分析，并系统地探究了光谱的采集延时、双脉冲之间的脉冲延时以及激光能量等实验参数对Na原子谱线(588.9 nm、589.6 nm)的影响。实验结果表明，当采集延时在500 ns~700 ns的范围内时谱线的信噪比很高，有利于进行光谱采集与分析，可以称之为水下双脉冲LIBS光谱探测的时间窗口。接着，研究了脉冲延时对光谱信号增强的影响，当双脉冲之间的延迟时间为240 μs时，谱线强度达到最大值。此外，在激光能量的优化实验中，观察到谱线强度随第一束激光能量的增大呈现出先上升后下降的趋势，当第一束激光能量为50 mJ时增强效果最好。最后，在优化的双脉冲实验条件下，两条Na原子谱线的信号强度分别比单脉冲的增强了约19倍和15倍，同时谱线的持续时间更长，信号的稳定性优于此前的单脉冲实验以及在液体表面进行的双脉冲实验，这说明采用双脉冲技术能有效地提升水下LIBS测量的信号强度与稳定性，为双脉冲LIBS技术应用于水体中金属元素的检测提供了依据。
基金项目
国家自然科学基金(61178034)。