HJCET  >> Vol. 9 No. 2 (March 2019)

    铈基过渡金属复合氧化物上氨催化还原NOx的构效关系
    Relationship of Structure-Activity for Catalytic Reduction of NOx by NH3 on Composite Oxides Containing Ce and Transition Metal

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作者:  

蓝宁,潘华,陈郑辉,吴谦,骆迪迪:浙江树人大学,生物与环境工程学院,浙江 杭州

关键词:
过渡金属催化还原氮氧化物Transition Metal Ce Catalytic Reduction NOx

摘要:

采用共沉淀法制备了一系列铈基过渡金属复合氧化物催化剂,通过催化活性评价和催化表征考察了铈基过渡金属复合氧化物催化还原NOx的构效关系。研究表明:铈基过渡金属复合氧化物催化剂活性为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO2 > 4Ce1Cr。4Ce1Ni催化剂在325℃时NOx最大转化率可达92%,同时其具有良好的抗水性。铈基过渡金属复合氧化物催化剂的活性与其物化结构、表面活性氧物种比值和过渡金属活性组分的形态有关。催化剂的比表面积和Olatt/Oads比值大小均为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO2 > 4Ce1Cr,与催化活性成正相关性。4Ce1Ni、4Ce1Mn、4Ce1Cu、CeO2和4Ce1Cr催化剂中活性组分分别为Ni2+、Mn3+和Mn4+、Cu2+和Cr6+,其中Ni2+的催化活性最强,Mn3+和Mn4+次之。

Series of composite oxides containing Ce and transition metal were prepared by coprecipitation method. Relationship of structure-activity for catalytic reduction of NOx by NH3 on composite oxides containing Ce and transition metal was investigated by activity test and catalyst characterization. It shows that NOx conversion over catalysts decreased in the order of 4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO2 > 4Ce1Cr. 4Ce1Ni with good water tolerance exhibits the highest NOx conversion of 92% at 325˚C. The activity of composite oxides containing Ce and transition metal catalysts is related to their physico-chemical structure, active oxygen species and active sites of transition metal. Both surface area and the ratio of Olatt/Oads decreased in the order of 4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO2 > 4Ce1Cr, which showed positive correlation with activity. The active components of 4Ce1Ni, 4Ce1Mn, 4Ce1Cu, CeO2 and 4Ce1Cr, are Ni2+, Mn3+ and Mn4+, Cu2+ and Cr6+ respectively. The catalytic activity of Ni2+ is the highest, followed by 3+ and Mn4+.

1. 引言

NOx是PM2.5和O3的重要前体物。我国是NOx的排放大国,但近年来随着我国脱硝工作的全面实施,NOx的排放量逐年下降。从2012年的2337.8万吨减少到2017年的1851.8万吨 [1] 。

氨选择性催化还原(NH3-SCR)是目前脱硝的主流技术,其广泛应用于电厂和柴油机尾气的脱硝中。虽然V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是NH3-SCR工业化应用的催化剂 [2] ,但其存在如下缺点:① 操作温度窄(300℃~400℃);② V的强氧化性会使部分SO2氧化成SO3,从而影响催化剂的使用寿命;③ 该催化剂中的V有毒,且易流失,会对环境造成二次污染。因此,新型SCR催化剂的研发成为研究的热点 [3] 。已报道的新型SCR催化剂主要分为贵金属(Pt,Pd,Ag等)催化剂、过渡金属(Mn,Fe,V,Cu,Cr,Co等)氧化物催化剂、分子筛负载过渡金属(尤其是Cu和Fe)催化剂3类。贵金属催化剂具有很强的催化活性,尤其是低温活性 [4] ,但其存在价格昂贵、操作温度窄和富氧条件下活性较差的缺点。因此,学者们主要集中在过渡金属基催化剂的研发 [5] [6] [7] [8] 。研究的重点主要集中在4个方面:① 高效纳米结构的过渡金属氧化物的研究,如纳米棒MnO2 [9] 和纳米线NiCo2O4 [10] ;② 载体的选择与优化研究 [11] ;③ 催化剂耐硫抗水性研究 [12] ;④ 反应机理研究 [7] 。在高效SCR过渡金属催化剂的研究中,过渡金属复合氧化物显示出良好的催化活性,尤其是Ce基过渡金属复合氧化物,如FeCeOx [13] 、MnCeOx [14] 、CuCeOx [15] 等。由于Ce具有较强的氧化还原性,在Ce4+和Ce3+之间的转变过程中会在催化剂表面产生大量的氧缺位,在氧缺位上的表面化学吸附氧可极大的促进低温下NO氧化成NO2,从而提高脱硝效率 [16] [17] 。然而,现有报道大多集中于Ce与某个过渡金属形成的复合氧化物研究,鲜有关于比较不同Ce基过渡金属复合氧化物催化行为的研究。

综上所述,本文比较了一系列铈基过渡金属复合氧化物催化剂催化还原NOx的催化性能。通过催化表征分析了铈基过渡金属复合氧化物催化剂的活性与催化剂物化结构的构–效关系,从而揭示铈基过渡金属复合氧化物催化剂催化还原NOx的催化行为。

2. 实验部分

2.1. 催化剂的制备

采用共沉淀法制备各种铈基过渡金属复合氧化物催化剂。Ce(NO3)3·6H2O (国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)和M(NO3)x·yH2O (国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)溶解于去离子水中(Ce/M的原子摩尔比是4:1,M=Cr、Mn、Ni和Cu)。然后,将1.0 mol∙L−1 NaOH (国药集团化学试剂有限公司,纯度 ≥ 99%)溶液逐滴加入上述溶液并缓慢搅拌直到最终pH值达到10.0。在室温下沉淀12 h后过滤,并用去离子水洗涤,得到的沉淀物在220℃干燥2 h,最后在500℃下煅烧2 h得到一系列Ce4MOx (M=Cr、Mn、Ni和Cu)催化剂,催化剂标记为4Ce1M。用同样的方法制备CeO2催化剂。催化剂在使用前压片并筛分成40~60目的颗粒。

2.2. 催化活性评价

催化活性测试在长度为25 cm,内径为10 mm的微型固定床催化反应装置中进行,实验模拟气的组分为φ(NO) = 4.6 × 10−4、φ(NO) = 4.3 × 10−4、φ(O2) = 8%、φ(H2O) = 0%或15%和N2为载气,反应温度范围为100℃~500℃,催化剂装量为0.2 g,气体总流量为700 mL∙min−1,空速为,产物中的NO、NO2的浓度由多组分烟气分析仪测量。

2.3. 催化表征

采用美国麦克公司ASAP2020 物理吸附仪,在液氮温度(−196℃)下采用氮气吸附法来测定样品孔结构的数据.样品测定前在200℃下抽真空14 h。

XRD衍射用阶梯扫描的方式,在Rigaku D/MaxⅢB全自动X射线粉末衍射仪上采集,Cu/Kα辐射源,功率40 kV × 40 mA,衍射束置石墨单色器除去Kβ辐射,入射波长为0.15405 nm,阶宽0.02˚,2θ为5˚~80˚,每步计数时间4 s。

采用XPS分析样品表面的各元素相对含量比例,仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System,采用条件为铝/镁靶,高压14.0 kV,功率259 W,真空优于1.33 × 10−6 Pa。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1200 (1000) eV的全扫描谱(通能为93.9 eV),而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5 eV或46.95 eV)。以C1S = 284.8 eV为基准进行结合能校正,采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。

3. 结果与讨论

3.1. 催化活性比较

图1比较了在无水汽时铈基过渡金属复合氧化物催化剂的活性。CeO2的催化活性较差,其在325℃时,最高NOx转化率为20%。4Ce1Cr复合氧化物的活性最差,其在300℃最高NOx转化率仅为10%。其余3种铈基过渡金属复合氧化物催化剂的活性均高于CeO2。铈基过渡金属复合氧化物催化剂的NOx最高转化率为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > 4Ce1Cr。4Ce1Ni催化剂在325℃时NOx最大转化率可达92%,但在低于275℃的低温范围中,4Ce1Mn催化剂的活性略高于4Ce1Ni,表现出最好的低温活性,其在275℃时NOx的最高转化率为85%。Mn基催化剂被认为是一种良好的低温脱硝催化剂 [18] 。

Figure 1. The activity of catalysts

图1. 催化剂的活性

3.2. 水蒸气的影响

图2考察了10%水蒸气对活性最高4Ce1Ni催化剂的影响。水蒸气对4Ce1Ni催化剂的催化活性有一定的抑制作用,在水汽存在时,NOx最高转化率从92%下降到88%。在低温范围内(低于275℃),水蒸气对4Ce1Ni催化剂的影响较明显,但在高温范围内(高于275℃),水蒸气对催化剂的影响较小。

Figure 2. Effect of water vapor on the activity of 4Ce1Ni catalyst

图2. 水蒸气对4Ce1Ni催化剂活性的影响

3.3. 构效关系

表1比较了5种催化剂的比表面积和孔体积。可以看出,催化剂的比表面积大小为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO2 > 4Ce1Cr,催化剂的孔体积的顺序与比表面积相反。结合催化活性结果,得到催化剂的活性与催化剂的物化结构(比表面和孔体积)有一定的相关性,与比表面积成正相关性,与孔体积成负相关性。催化活性最好的4Ce1Ni具有最大的比表面和最小的孔体积。较大的比表面积能够增大与反应气体的接触面积,提高催化剂活性。

Table 1. Surface area and pore volume of catalysts

表1. 催化剂的比表面积和孔体积

图3为5种催化剂的XRD谱图。通过PDF卡片(PDF#75-0076),在CeO2催化剂中主要是CeO2衍射峰,其主要的衍射峰2θ = 28.7˚的为(111)晶面,此外还含有(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)和(422)等晶面。在铈基过渡金属复合氧化物催化剂仍主要以CeO2衍射峰为主,但在不同的催化剂中CeO2衍射峰略有不同,在4Ce1Cu和4Ce1Cr催化剂中CeO2衍射峰与CeO2催化剂相同,未出现新增物相的衍射峰和CeO2衍射峰的消失。这表明在4Ce1Cu和4Ce1Cr催化剂中Cu和Cr的物相为无定型晶型。而在催化活性较强的4Ce1Ni和4Ce1Mn催化剂中不但出现了部分CeO2衍射峰的消失,而且出现了新物相的衍射峰。在4Ce1Ni催化剂中除了CeO2衍射峰外通过PDF卡片(PDF#89-7131)发现了NiO衍射峰(-111)晶面(2θ = 43.3˚)和(111)晶面(2θ = 62.9˚)。在4Ce1Mn催化剂中CeO2衍射峰(400)、(420)和(422)消失,而通过PDF卡片(PDF#24-0734)检测出Mn3O4的衍射峰(521)晶面(2θ = 60.2˚)和(400)晶面(2θ = 64.7˚),通过PDF卡片(PDF#72-1982)发现MnO2的衍射峰(400)晶面(2θ = 36.6˚)和(220)晶面(2θ = 44.4˚)。这表明Ni和Mn与Ce的相互作用强于Cr和Cu。

Figure 3. XRD spectrum of catalysts

图3. 催化剂的XRD谱图

为了阐明铈基过渡金属复合氧化物催化剂表面物种特性,采用XPS分析了催化剂表面Ce、过渡金属和O的化学形态。图4是5种催化剂的O1s谱图,催化剂表面氧物种包括晶格氧(Olatt)和表面吸附氧(Oads),结合能范围分别为528.5~529.5和532~533 eV [19] [20] 。Olatt和Oads被认为是活性氧物种,会对于脱硝催化剂的活性起重要作用 [13] 。5种催化剂的Olatt结合能相近在529.5 eV左右。Oads结合能相差较大,4Ce1Cr和CeO2的Oads结合能较高,而4Ce1Ni和4Ce1Mn的Oads结合能较低。表1罗列了5种催化剂的O1s分析结果,各催化剂表面Olatt/Oads的比值依次为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO2 > 4Ce1Cr,这与催化活性的顺序相同。表明铈基过渡金属复合氧化物催化剂的脱硝活性与其表面晶格氧的含量成正相关性,即晶格氧(Olatt)含量越多,铈基过渡金属复合氧化物催化剂活性效果越好。

Figure 4. O1s spectrum of catalysts

图4. 催化剂的O1s谱图

Table 2. O1S and Ce3d results of catalysts

表2. 催化剂O1s和Ce3d的结果

图5为5种催化剂上Ce3d的谱图。5种催化剂均存在3对高束缚能偶极子(u’’’/v’’’),(u”/v”)和(u’/v’)。(u’’’/v’’’)可归因于Ce(IV)的3d94f0O2p6形式,(u”/v”)归因于Ce(IV)的3d94f1O2p5形式,(u’/v’)则归属于Ce(IV)的3d94f2O2p4形式 [21] 。因此5种催化剂表面的Ce均以Ce4+的形式存在。从表2中可见,不同催化剂中Ce(IV)的形式比例有所不同,4Ce1Mn催化剂含有最小比例的Ce(IV)3d94f2O2p4(u’ + v’),4Ce1Cu催化剂含有最小比例的Ce(IV)3d94f2O2p5(u” + v”),4Ce1Cr和4Ce1Ni催化剂含有最小比例的Ce(IV)3d94f2O2p6(u’’’ + v’’’)。

Figure 5. Ce3d spectrum of catalysts

图5. 催化剂的Ce3d谱图

图6~9为铈基过渡金属复合氧化物催化剂过渡金属2p的谱图。表3罗列了过渡金属不同形态的结合能及其比值。4Ce1Cu催化剂表面上Cu以Cu2+和Cu+形式存在,结合能分别为934.4和932.4 eV [22] 。其中以Cu2+为主,Cu2+/Cu+ = 49.9:1。4Ce1Cr催化剂表面上Cr以Cu6+和Cr3+形式存在,其Cr2p1/2结合能分别为588.8和586.3 eV,Cr2p3/2结合能分别为579.5和577.5 eV [23] 。其中以Cr6+为主,Cr6+/Cr3+ = 1.8 (见表3)。4Ce1Mn催化剂表面上不同形态Mn的结合能为643.2、642.0和640.8 eV,可分别归属于Mn4+、Mn3+和Mn2+ [24] 。其中Mn4+:Mn3+:Mn2+ = 40:43:17。4Ce1Ni催化剂表面上Ni以Ni(OH)2和NiO形式存在,结合能分别为867.1和855.4 eV [25] ,Ni(OH)2:NiO = 0.96。

Figure 6. Cu2p spectrum of 4Ce1Cu catalyst

图6. 4Ce1Cu催化剂的Cu2p谱图

Figure 7. Cr2p spectrum of 4Ce1Cr catalyst

图7. 4Ce1Cr催化剂的Cr2p谱图

Figure 8. Mn2p spectrum of 4Ce1Mn catalyst

图8. 4Ce1Mn催化剂的Mn2p谱图

Table 3. XPS results of transition metals

表3. 过渡金属元素的XPS结果

Figure 9. Ni2p spectrum of 4Ce1Ni catalyst

图9. 4Ce1Ni催化剂的Ni2p谱图

4. 结论

铈基过渡金属复合氧化物催化剂活性为4Ce1Ni > 4Ce1Mn > 4Ce1Cu > CeO2 > 4Ce1Cr。其中4Ce1Ni在325℃下NOx最大转化率为92%,水蒸气对4Ce1Ni催化剂具有轻微的影响。4Ce1Ni具有最大的比表面积(63.5 m2/g)和活性氧物种比值(Olatt/Oads = 1.7)。Ni2+、Mn3+和Mn4+、Cu2+和Cr6+分别为4Ce1Ni、4Ce1Mn、4Ce1Cu、CeO2和4Ce1Cr催化剂的主要活性组分,其中Ni2+具有最强的催化活性,Mn3+和Mn4+次之。

基金项目

浙江省自然科学基金资助项目(LY19E080023);浙江树人大学中青年学术团队项目(XKJ0516205);浙江树人大学科研启动基金资助项目(KXJ0517102);新苗人才计划(2018R421011);浙江树人大学高级别预研项目。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
蓝宁, 潘华, 陈郑辉, 吴谦, 骆迪迪. 铈基过渡金属复合氧化物上氨催化还原NOx的构效关系[J]. 化学工程与技术, 2019, 9(2): 107-116. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.92016

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