HJCET  >> Vol. 9 No. 2 (March 2019)

    622镍钴锰氢氧化物制备试验研究
    Experimental Study on the Preparation of 622 Nickel-Cobalt Manganese Hydroxide

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作者:  

黄洪得,曾文明,邓光矿,黄恩耀,杨英全,司徒露露,李华成:中信大锰矿业有限责任公司崇左分公司,广西 崇左;
覃颖:广西民族师范学院,广西 崇左

关键词:
镍钴锰酸锂液相沉淀三元前躯体Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide Liquid Precipitation Ternary Body

摘要:

本论文使用液相沉淀法。以硫酸镍晶体、硫酸钴晶体和硫酸锰晶体为原料,氨水为底液和缓冲剂,氢氧化钠为沉淀剂,通过调节溶液的pH值、反应温度、反应时间,并借助激光粒度分析、化学分析手段,对合成样品的粒度分布、化学性能等进行分析研究,找出在该方法下镍钴锰配比为6:2:2的三元前驱体材料较好的合成工艺参数。研究结果得出:当溶液的pH值为11.4,反应温度为50℃,反应时间为5小时,所制备的镍钴锰三元前驱体材料性能最佳。此时振实密度为2.28 g/cm3,粒度D50为10.66 μm,镍钴锰的含量M (Ni + Co + Mn)%为56.58%。此研究结果对后续合成镍钴锰酸锂正极材料有一定的参考意义。

The liquid phase precipitation method is used in this experiment. Using nickel sulfate crystal, co-balt sulfate crystal and manganese sulfate crystal as raw materials, ammonia water as base fluid and buffering agent, sodium hydroxide as precipitator, by adjusting the pH value of the solution, the reaction temperature and the reaction time, the particle size distribution and chemical properties of the synthetic samples were analyzed by means of laser particle size analysis and chemical analysis. The better synthetic process parameters of the three element precursor materials with the ratio of nickel, cobalt and manganese to 6:2:2 under this method were found. The results are as follows: when the pH value of the solution is 11.4, the reaction temperature is 50˚C, and the reaction time is 5 h, and the properties of the prepared nickel, cobalt and manganese three precursor are the best. The compaction density is 2.28 g/cm3; the particle size D50 is 10.66 μm; and the M (Ni + Co + Mn)% is 56.58%. The research results have some reference significance for the subsequent synthesis of nickel cobalt lithium manganate cathode materials.

1. 引言

随着社会的快速发展,全球能源消耗总量急剧攀升,人们对能源的需求越来越大。对电池正极材料的研究越来越重要。锂电池正极材料钴酸锂属于稀缺资源,虽然充放电时电压较平,电导率高,容易制备,但是它的缺点是:价格贵,抗过充电性较差,循环性能较差,污染环境。锰酸锂和磷酸铁锂的优点是:稳定性高、矿产丰富、价格便宜,安全性能高,容易制备,但是它们理论容量不高,电池容量衰减较快,高温性能不好,电导率低,振试密度小,材料在电解质中溶解缓慢,在深度充放电的过程中,容易发生晶格崎变,使电池容量迅速衰减,在高温下这种情况将更加明显 [1] 。而镍钴锰三元材料正好综合了它们的优点,避开了它们的缺点。因此它具有容量大、自放电率低、安全性能好、稳定性能好、循环性能好、电池电压高、能量密度高、清洁无污染的优点 [2] 。

锂离子动力电池是目前国内外公认的最有潜力的车载电池,主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解质等部分组成。目前负极材料的研发和生产已比较成熟。正极材料、隔膜和电解质是锂离子电池的核心材料,占据电池成本的70%;其中又以正极材料附加值最高,约占锂电池成本的30%。这三种核心材料的技术突破,将对锂离子动力电池的性能提升起到重要推动作用 [3] 。目前人们关注的热点还是性能高的正极材料,正极材料的发展趋向是以镍钴锰三元材料为主。其应用规模也得到了快速的发展,是最具有应用前景的新型正极材料。在众多锂离子电池正极材料中,NCM三元材料吸引了广大科研机构及企业财团的目光。

镍钴锰三元体系材料制备方法有:液相沉淀法、溶胶凝胶法、固相法等。溶胶凝胶法所使用的原料成本非常高;正常情况下整个溶胶-凝胶过程中耗时久,一般需要十几天以上。固相法制备需要在高温下进行 [4] [5] 。液相沉淀法,其好处是反应过程简单,成本相对比较低,有利于对工业化的生产,它可以避开固相法混料过程中的不均匀和粒径过宽的缺点 [6] 。所以本论文采用液相共沉淀法制备镍钴锰三元前驱体材料。

2. 试验

2.1. 试验主要内容

本论文主要通过液相沉淀法探究不同pH值、反应温度、反应时间,找出制取622镍钴锰三元前驱体最好的合成工艺条件。通过硫酸镍(NiSO4∙6H2O)、硫酸钴(CoSO4∙7H2O)、硫酸锰(MnSO4∙H2O)按6:2:2摩尔配比制备混合溶液与2 L2 mol/L的低液NH3H2O倒入反应釜中加热,并且用4 mol/L NaOH做沉淀剂、4 mol/L NH3∙H2O做缓冲液和用惰性N2气氛作为反应的保护气氛一起通入反应釜中反应,反应一段时间后陈化静置12小时,过滤,烘干,筛分制得到产品。其中,在反应时将改变反应的温度、时间和pH值三个因素。本试验工艺流程见图1

Figure 1. The process flow chart of this test

图1. 本试验工艺流程图

2.2. 试验试剂

本试验所用的主要试剂见下表1

2.3. 试验仪器

本试验所用的主要仪器见下表2

2.4. 试验方案

试验一:将2 L2 mol/L的低液NH3H2O倒入反应釜中,该反应釜内有温度计测温,外接有pH测试仪测。打开仪器的电源以及启动智能PID温度控制仪的开关,并且控制温度在50℃。通入惰性N2气氛作为反应的保护气氛,缓冲液NH3∙H2O和沉淀剂NaOH溶液通过恒流泵1:1的流速进液,反应釜内的pH值通过pH自动控制加液机控制pH在11.4,打开搅拌机搅拌,转速控制在39 r/min。待溶液在反应釜反应2小时后关闭恒流泵停止进液,停止加热和通气,继续搅拌9个小时,使得溶液中的物料继续反应沉淀,之后,静止陈化3个小时。陈化之后,将反应釜中的浆料取出,静置一段时间,使得固液分层之后,倒掉上面的清液,重新加入纯水,搅拌清洗,反复清洗好几次,然后进行抽滤获得滤饼。抽滤时要用纯水进行多次冲洗,并且用电导仪测电导率,直到滤液没有带电的离子就可以拿去烘干,将滤饼样品放置到鼓风干燥机内烘干12个小时,然后将烘干后的样品过200目筛进行筛分即可得到镍钴锰三元前驱体材料,编号得到前驱体材料1。

Table 1. Main reagents used in the test

表1. 试验所用的主要试剂

Table 2. The main instruments used in the test

表2. 试验所用的主要仪器

试验二:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为5小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料2。

试验三:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为7小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料3。

试验四:控制反应温度和反应时间不变,即反应温度控制为50℃、反应时间控制为5小时,把pH值调为11.2,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料4。

试验五:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为5小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料5。

实验六:控制反应温度和反应时间不变,即反应温度控制为50℃、反应时间控制为5小时,把pH值调为11.6,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料6。

试验七:控制反应时间和溶液pH值不变,即反应时间控制为5小时、溶液的pH值控制为11.4,反应温度调为25℃,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料7。

实验八:控制反应温度和溶液pH值不变,即反应温度控制为50℃、溶液的pH值控制为11.4,反应时间调为5小时,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料8。

试验九:控制反应时间和溶液pH值不变,即反应时间控制为5小时、溶液的pH值控制为11.4,反应温度调为75℃,试验步骤如同试验一,编号得到前驱体材料9。

3. 试验结果与讨论

3.1. 试验结果

控制反应条件在不同的反应温度、反应时间、和pH值试验参数下,得出的M (Ni + Co + Mn)%、振实密度(TD)、粒度(D)的相应数据见表3

Table 3. Test results of nickel-cobalt-manganese ternary precursors materials with different reaction times, reaction temperatures, and pH values

表3. 不同反应时间、反应温度、pH值对镍钴锰酸锂三元前驱体材料的试验结果

3.2. 反应时间对镍钴锰三元前驱体材料性能的影响

表3 (试验序号为1、2、3)的相应数据对比分析:反应时间依次为2小时、5小时、7小时,作得反应时间对镍钴锰含量的影响见图2、反应时间对振实密度的影响见图3、反应时间对粒度D50的影响见图4

图2看出,随着反应时间的依次增大,镍钴锰含量也随着增大,反应时间在2小时~5小时镍钴锰含量上升趋势非常明显,5小时~7小时上升趋势不明显。考虑到时间及材料等成本,故本实验选择5小时为最佳反应时间。

图3看出,随着反应时间的依次增大,振试密度也随着增大,反应时间在2小时~5小时振实密度上升趋势非常明显,5小时~7小时上升趋势不明显。考虑到时间及材料等成本,故本实验选择5小时为最佳反应时间。

图4看出,随着反应时间的依次增大,粒度D50也随着增大,反应时间在2小时~5小时粒度D50上升趋势非常明显,5小时~7小时上升趋势不明显。考虑到时间及材料等成本,故本实验选择5小时为最佳反应时间。

Figure 2. Effect of reaction time on nickel cobalt manganese content

图2. 反应时间对镍钴锰含量的影响

Figure 3. Effect of reaction time on vibration density

图3. 反应时间对振实密度的影响

Figure 4. Effect of reaction time on particle size distribution D50

图4. 反应时间对粒度分布D50的影响

综合上述:在控制反应温度为50℃、溶液pH值为11.4的条件下,反应时间为5小时为最佳。

3.3. 溶液pH值对镍钴锰三元前驱体材料性能的影响

表3 (试验序号4、5、6)的相应数据对比分析:溶液的pH值,依次为11.2、11.4、11.6,作得pH值对镍钴锰含量的影响见图5、pH值对振试密度的影响见图6、pH值对粒度D50的影响见图7

Figure 5. Effect of pH on nickel cobalt manganese content

图5. pH值对镍钴锰含量的影响

图5可知,随着溶液pH值的依次增大,镍钴锰含量为先增大后减小的趋势,最大值在pH值为11.4处取得。故本论文最佳pH值为11.4,最大值为56.86%。

Figure 6. Effect of pH on solid density

图6. pH值对振实密度的影响

Figure 7. Effect of pH on particle size distribution D50

图7. pH值对粒度D50的影响

图7可知,随着溶液pH值的依次增大,粒度D50为先增大后减小的趋势,最大值在pH值为11.4处取得。故本论文最佳pH值为11.4,最大值为10.52 μm。

综上可知:在反应时间时间为5小时、反应温度为50℃的时候:最佳pH值为11.4。此时镍钴锰的含量为56.86%,振试密度为2.25 g/cm3,粒度D50为10.52 μm。

3.4. 反应温度对镍钴锰三元前驱体材料性能的影响

表3 (试验序号7、8、9)的相应数据对比分析反应温度,依次为25℃、50℃、75℃,反应温度对镍钴锰含量的影响见图8、反应温度对振试密度的影响见图9、反应温度对粒度D50的影响见图10

Figure 8. Effect of reaction temperature on nickel cobalt manganese content

图8. 反应温度对镍钴锰含量的影响

图8可知,随着反应温度的依次增大,镍钴锰含量为先增大后减小的趋势,最大值温度为50℃处取得。故本论文最佳温度为50℃,最大值为56.86%。

Figure 9. Effect of reaction temperature on solid density

图9. 反应温度对振实密度的影响

图9可知,随着反应温度的依次增大,振试密度为先增大后减小的趋势,最大值在温度为50℃处取得。故本论文最佳温度为50℃,最大值为2.25 g/cm3

图10可知,随着反应温度的依次增大,粒度D50为先增大后减小的趋势,最大值在温度为50℃处取得。故本论文最佳温度为50℃,最大值为10.52 μm。

Figure 10. Effect of reaction temperature on particle size distribution D50

图10. 反应温度对粒度D50的影响

综上可知:在反应时间时间为5小时、溶液pH值为11.4的时候:最佳温度为50℃,此时镍钴锰的含量为56.86%,振试密度为2.25 g/cm3,粒度D50为10.52 μm。

3.5. 验证试验

为了进一步验证序号2为最佳试验,另做一组验证试验作为对比,验证试验与序号第2组试验样品在相同的反应条件参数下的试验,试验结果见表4。从表4结果中对比,得出验证试验的镍钴锰含量和振试密度(TD)的性能都较好。粒度相差也不大,从而得出试验序号2为最佳,即最佳合成工艺参数:反应温度为50℃、反应时间为5小时、溶液pH值为11.4。此时,取得622镍钴锰三元前驱体性能最佳,镍钴锰含量为56.58%,振实密度为2.28 g/cm3,粒度D50为10.66 μm。

Table 4. Test data corresponding to test 2 and validation test

表4. 试验2与验证试验的相应数据处理

产品的电镜图

图11为镍钴锰三元前驱体的1000倍、3000倍、10000倍SEM图,图12、13分别为镍钴锰三元前驱体的粒度分布图和XRD图谱。

Figure 11. Zoom in 1000 times, 3000 times, 10000 times, SEM image

图11. 放大1000倍、3000倍、10000倍的SEM图

通过图11可以看出产品类似球形,粒度比较均匀,表面致密,能动性好。

Figure 12. Particle size distribution diagram

图12. 粒度分布图

图12可知产品的粒度分布呈正态分布,晶体均匀、集中。

Figure 13. 622 XRD Atlas of nickel, cobalt and manganese three precursor

图13. 622镍钴锰三元前驱体XRD图谱

图13可知晶形为Ni06Co0.2Mn0.2(OH)2

4. 结论

本论文主要通过用液相沉淀法探究不同pH值、反应温度、反应时间找出制取622镍钴锰三元前驱体材料较好的合成工艺参数。借助激光粒度分析、化学分析手段,对合成样品的粒度分布、化学性能等进行分析研究。得出以下结论:反应时间为5小时,溶液pH值为11.4,反应温度为50℃时合成的622镍钴锰三元前驱体材料的理化性能较好。此时,镍钴锰的含量为56.86%,振试密度为2.25 g/cm3,粒度分布D50为10.52 μm。

基金项目

广西科技重大专项:广西科技重大专项(桂科AA17204063)。

NOTES

*通讯作者。

文章引用:
黄洪得, 曾文明, 邓光矿, 黄恩耀, 覃颖, 杨英全, 司徒露露, 李华成. 622镍钴锰氢氧化物制备试验研究[J]. 化学工程与技术, 2019, 9(2): 81-91. https://doi.org/10.12677/HJCET.2019.92013

参考文献

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