1. 引言
纳米TiO2是一种性能优异的光催化材料，在特定波长光照下可以实现许多通常情况下难以实现或不可能进行的反应 [1] 。在紫外光照射下，纳米TiO2可以高效降解水中的酚类化合物、杀虫剂、农药 [2] ，以及空气中的气态有机污染物 [3] [4] 、氮氧化物 [5] [6] 等多种常见的有机污染物。TiO2主要有三种晶型：金红石型(Rutile)、锐钛矿型(Anatase)和板钛矿型(Brookite)。与锐钛矿和金红石相比，板钛矿型TiO2因单一相样品合成难度大而成为研究相对较少的晶型。研究表明，板钛矿型TiO2性质与锐钛矿相近，是一种性能优异的备用光催化材料 [7] [8] [9] [10] 。Gong [9] 和Di Paola [10] 等分别用理论计算和实验证明了板钛矿相TiO2具有优良的光催化活性，其能带间隙小于另两种晶体结构，光催化活性应最优。
近年来，关于单一相板钛矿型TiO2的研究报道日益增多，如合成了板钛矿TiO2纳米管、纳米球、纳米棒、纳米花和纳米片等，不同形貌的板钛矿TiO2显示出不同的光催化活性 [11] - [17] 。Zheng等 [11] 分别采用Ti(SO4)2和TiCl4为前驱体，通过控制溶液pH值，在水热条件下制备出了高纯度板钛矿TiO2。研究表明，pH值对板钛矿的形成有重要影响，以TiCl4作前驱体，在不同pH值条件下，可以获得不同晶型的TiO2，高碱性环境有利于板钛矿的形成。Morishima等 [12] 以水溶性Ti-EDTA络合物为前驱体，采用水热法制备了单一相板钛矿型TiO2。他们提出，TiO2晶型结构的形成不仅与溶液pH值，还与水热时间、水热温度、Ti盐初始浓度有关。延长水热时间，反应过程中会发生晶体溶解-重结晶过程，产物逐渐由锐钛矿转为板钛矿，弱碱性环境及较高的钛源初始浓度均有利于板钛矿的形成。根据上述文献可知，单一相板钛矿TiO2的制备研究已经取得了很大进展。然而，由于所报道的板钛矿TiO2的光催化性能并没有如理论计算一样非常优异，因此，仍然有必要在单一相板钛矿TiO2的制备方面进行深入研究，以期获得更高活性的板钛矿TiO2光催化剂。
本研究以TiCl4为前驱体，加入尿素和乳酸钠，采用水热法制备具有高光催化活性的单一相板钛矿TiO2。利用XRD、Raman、SEM、TEM、BET等手段对所得产物进行了表征。在紫外灯照射下降解亚甲基蓝溶液，对所得产物进行了光催化活性评价。
2. 实验部分
2.1. 化学试剂
所用药品均为分析纯级。
四氯化钛(TiCl4)采购自德国默克公司，尿素(CO(NH2)2)、乳酸钠(C3H5O3Na，60%)采购自国药集团化学试剂有限公司，无水乙醇(C2H6O)采购自天津市瑞金化学品有限公司，实验室所用的水为自制蒸馏水。
2.2. 实验步骤
移取1.65 mL TiCl4，在剧烈搅拌条件下，缓慢加入到盛有60 mL蒸馏水的烧杯(冰浴)中，得到透明的0.25 mol∙L−1 TiCl4溶液。依次加入5.0 mL乳酸钠和10.0 g尿素，持续搅拌0.5 h，使之完全溶解。将溶液转移至100 mL不锈钢反应釜，反应釜200℃加热12 h。反应结束后，对反应产物进行离心、洗涤，先用蒸馏水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤两次。然后，将所得产物置于红外干燥箱中，80℃烘干过夜，最终得到产物。
2.3. 样品结构表征
采用DX-2700BH型粉末X射线衍射仪(Cu靶，管电压30 kV，管电流25 mA，0.06 ˚/S，扫描范围：20˚~80˚)、DXR型显微拉曼光谱分析仪(激光器波长532 nm)等对所得产物进行了物相和结构分析。采用S-4800型扫描电镜(SEM)和JEM-2100F 型透射电镜对样品的微观形貌进行了表征。采用Autosorb iQ-MP型比表面积分析仪测试了样品的比表面积及孔径大小(脱气温度和时间：200℃，3 h)。
2.4. 光催化活性评价实验
采用亚甲基蓝(MB, 10 mg/L)在紫外灯照射下的光降解实验对所得单一相板钛矿TiO2的光催化活性进行评价。紫外光源为HXS-F/UV 300型氙灯(北京纽比特科技有限公司，滤光片为DT 365 nm)。当光电流15 A、灯距离液面距离为10 cm时，光密度为10 mW∙cm−2。
实验步骤为：将15 mg光催化剂加入到75 mL 亚甲基蓝(10 mg∙L−1)的溶液中，将悬浮液在黑暗中搅拌30 min，使催化剂与亚甲基蓝之间充分混合。打开氙灯，在光照时间为0、5、10、20、40 min各取一次样品。将样品离心，10,000 rpm，10 min/次。利用紫外可见分光光度计测试所得样品在亚甲基蓝最大吸收波长(665 nm)处的吸光度值，利用公式：
求出降解率。其中，D为降解率，A0为纯亚甲基蓝的吸光度值，A为光照一定时间后所得样品的吸光度值。
3. 结果与讨论
3.1. XRD分析
图1给出了板钛矿TiO2的标准谱图和所得样品的XRD图。由图1可知，产物出现了明显的衍射峰，与标准卡片对比，可确定所得产物为板钛矿TiO2(JCPDF No. 29-1360)。由于板钛矿与锐钛矿的X射线特征衍射峰相互重叠较多，需借助于非重叠峰来判定产物中是否含有锐钛矿。根据文献 [8] [13] [18] 可知，锐钛矿在2θ = 62.57˚处存在一个独有的衍射峰，可用来判断产物中是否含有锐钛矿。此外，Zhao等 [19] 提出，锐钛矿在2θ = 75.0˚处存在一个与板钛矿不重叠的衍射峰，对应锐钛矿的(215)晶面，可用来判定产物中是否存在锐钛矿。在图1中2θ = 62.57˚和75.0˚处都没有观察到属于锐钛矿的衍射峰，因此，可判定本实验所合成产物为单一相板钛矿TiO2。利用谢乐公式计算了所得板钛矿TiO2的晶粒尺寸：
式中，L为晶粒尺寸(nm)；β为衍射峰半高宽度；K为谢乐常数，当半高峰宽度取弧度(rad)值时，为0.89；θ为衍射角；λ为X射线波长。以(121)晶面为参考，计算所得产物的晶粒尺寸为23.04 nm。
Figure 1. XRD patterns of the as-synthesized sample
图1. 所得样品的XRD谱图
3.2. Raman分析
TiO2的三种晶型具有不同的拉曼活性，因此，可以根据拉曼散射峰的位置来确定其晶型结构。根据文献可知 [20] [21] [22] ，板钛矿TiO2具有17个拉曼散射峰，分别归属于A1g (128, 153, 195, 247, 412, 636 cm−1)、B1g (135, 159, 214, 322, 415, 502 cm−1)、B2g (366, 396, 461, 585 cm−1)、B3g (454 cm−1)。
Figure 2. Raman spectra of the as-synthesized sample
图2. 所得样品的拉曼光谱图
图2为所得产物的拉曼光谱图。由图可知，样品在128.9、153.0、195.5、213.8、247.5、286.1、322.7、367.1、414.3、459.7、504.8、546.4、584.0、634.2 cm−1处出现了11个明显的拉曼散射峰，分别对应板钛矿的拉曼散射峰A1g、A1g、A1g、B1g、A1g、弱散射峰、B1g、B2g、B1g、B2g、B1g、次级能带散射、B2g、A1g。没有出现杂峰，说明产物为单一相板钛矿TiO2,。这一结果与XRD结果吻合较好。
3.3. 电镜分析
利用扫描电镜和透射电镜对所得样品的形貌进行了分析，如图3。图3a为扫描电镜测试所得产物的微观形貌图，由图可知，所得样品为呈现条柱状的均匀颗粒，颗粒大小在几十纳米左右，颗粒较小。图3b为透射电镜测试所得产物的微观形貌图。从图中可以观察到，所得产物为尺寸较为均一的板钛矿TiO2纳米片，长约60~80 nm，宽约20~30 nm。
Figure 3. SEM and TEM images of the as-synthesized sample
图3. 所得样品的SEM图(a)和TEM图(b)
3.4. BET分析
对于光催化材料，比表面积是评价其光催化性能强弱的重要指标之一，比表面积越大，光催化材料吸附反应物能力就越强，单位面积上的活性点也就越多，发生反应的几率也随之增大，从而越有利于提高光催化效率。
利用比表面积及孔径分析仪测试了所得产物的比表面积及孔径大小。得到了产物的吸附等温线和孔经分布曲线，如图4。由图可知，所得曲线是IUPAC 分类中的IV型，H1滞后环，表明产物为介孔材料。所得产物的比表面积为44.21 m2∙g−1，平均孔径大小为29.49 cm3∙g−1。
Figure 4. Nitrogen adsorption-desorption pattern of as-synthesized sample and the pore size distribution calculated from the N2-desorption branch (inset)
图4. 所得样品的N2吸附-脱附曲线及孔径分布图
3.5. 光催化性能分析
在紫外光照射下光催化降解10 mg∙L−1亚甲基蓝溶液，在相同条件下，分别测试了所得产物与商业级TiO2 (P25)的光催化降解效率，如图5。由图5a可知，暗反应30 min后，二者对亚甲基蓝的脱色率均低于10%。紫外光照40 min后，所得产物对亚甲基蓝的脱色率为94.50%，P25对亚甲基蓝的脱色率为86.70%，相同时间内所得产物对亚甲基蓝的脱色率高于P25，说明所得产物光催化活性优于商业级TiO2(P25)。
Figure 5. Photocatalytic degradation of MB under UV light irradiation of the as-synthesized brookite TiO2
图5. 所得产物的光降解曲线图
所得板钛矿TiO2光催化降解亚甲基蓝的动力学过程可以用Langmuir-Hinshelwood模型来解释：
式中，k为一级反应的表观速率常数，t为反应时间，C0和C分别为亚甲基蓝溶液的初始反应浓度和残留浓度。
图5b为所得样品和P25的光催化降解动力学曲线图。由图可知，所得样品和P25的反应速率常数分别为0.07203和0.04853，即所得产物的光催化降解反应速率高于相应的P25。
根据文献 [23] [24] [25] 可知，二氧化钛的光催化活性与其粒径大小和比表面积有关。粒径越小、比表面积越大，催化剂的活性越高。然而，本实验中，所得板钛矿TiO2颗粒尺寸(纳米片，长约60~80 nm，宽约20~30 nm)大于相应的商业级P25 (平均粒径为25 nm)，且其比表面积(44.21 m2∙g−1)小于相应的P25 (约为50 m2∙g−1)，而其光催化活性却明显优于相应的商业级，表明板钛矿TiO2是一种光催化性能非常好的的材料，在光催化应用方面具有很大的潜力。
4. 结论
以TiCl4、尿素和乳酸钠为反应源，在水热条件下合成了单一相板钛矿TiO2。X射线衍射、拉曼光谱和电镜分析结果表明，所得样品为单一相板钛矿TiO2纳米片，长60~80 nm、宽约20~30 nm。BET分析结果表明，所得样品为介孔材料，比表面积约为44.21 m2∙g−1，平均孔径大小为29.49 cm3∙g−1。光催化测试结果显示，所得样品具有较高的光催化活性，在紫外灯照射40 min后，对亚甲基蓝溶液(10 mg∙L−1)的脱色率高达为94.50%，优于相应的商业级P25 (86.70%)。