黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯污染物的吸附行为研究

Adsorption Behavior of Nitrobenzene Contaminants on Suspended Particles in Lanzhou Section of the Yellow River

摘要: 为全面了解悬浮颗粒对硝基苯类污染物的吸附影响，研究了黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附行为及影响因素。研究发现，水体中悬浮颗粒对硝基苯类污染物的吸附能力存在很大的影响。因此，本文选取黄河兰州段悬浮颗粒作为研究对象，采用批量实验法探索硝基苯类污染物在悬浮颗粒中的迁移规律和吸附特征。结果表明：硝基苯类污染物在黄河兰州段悬浮颗粒上的吸附分为三个阶段，即快速、慢速和平衡吸附期，吸附平衡时间为18 h。黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯类污染物的动力学吸附过程较好地符合准二级吸附动力学模型；热力学吸附较好地符合Freundlich等温吸附模型；在吸附过程中，硝基苯的吸附自由能变ΔG^θ < 0，焓变ΔH^θ及熵变ΔS^θ均>0，表明黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯类污染物的吸附是一个自发吸热且吸附体系的混乱度增大的反应过程。硝基苯类污染物的初始浓度、溶液pH和悬浮颗粒粒径均对吸附有较大影响，具体表现为：吸附容量与硝基苯类污染物初始浓度呈正比，与悬浮颗粒粒径呈反比，pH在3~5和8~10范围内时，吸附容量与pH值呈正比，pH在5~8范围内时，吸附容量基本保持不变。总体来看，水体中的悬浮颗粒对硝基苯的吸附是受硝基苯初始浓度、溶液pH和悬浮颗粒粒径影响的自发吸热过程。

Abstract: In order to fully understand the adsorption effect of nitrobenzene pollutants on suspended particles, the adsorption behavior and influencing factors of nitrobenzene on suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River were studied. The study found that suspended particles in water have a great influence on the adsorption capacity of nitrobenzene pollutants. Therefore, this paper selects the suspended particles from the Lanzhou section of the Yellow River as the research object, and uses the batch experiment method to explore the migration and adsorption character-istics of nitrobenzene pollutants in suspended particles. The results show that the adsorption of nitrobenzene pollutants on suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River is di-vided into three stages, namely, fast, slow and equilibrium adsorption periods, and the adsorption equilibrium time is 18 h. The kinetic adsorption process of suspended particulates to nitrobenzene pollutants in the Lanzhou section of the Yellow River is in good agreement with the quasi-secondary adsorption kinetics model; the thermodynamic adsorption is in good agreement with the Freundlich isotherm adsorption model; during the adsorption process, the free energy change of the adsorption of nitrobenzene ΔG^θ < 0, the enthalpy change ΔH^θ and the entropy change ΔS^θ are all >0, which indicates that the adsorption of nitrobenzene pollutants by the suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River is a spontaneous endothermic process and the chaotic degree of the adsorption system increases. The initial concentration of nitrobenzene pollutants, the pH of the solution and the particle size of the suspended particles have a great influence on the adsorption. The specific performance is as follows: the adsorption capacity is proportional to the initial concentration of nitrobenzene pollutants, and inversely proportional to the particle size of suspended particles. When the pH is in the range of 3~5 and 8~10, the adsorption capacity is pro-portional to the pH value. When the pH is in the range of 5~8, the adsorption capacity remains ba-sically unchanged. Generally speaking, the adsorption of nitrobenzene by suspended particles in water is a spontaneous endothermic process affected by initial concentration of nitrobenzene, so-lution pH and particle size of suspended particles.

1. 引言

近年来，用于国防、化工、印染等行业的硝基苯排放量超过10,000 t/y，并且呈逐年增长趋势 [1] 。硝基苯不溶于水且具有极高的稳定性，进入环境中的硝基苯类污染物除少数会被微生物降解外，大多数会残留在水体和土壤中，造成严重的环境污染和危害 [2] [3] 。但同时，又因为其在水中有一定的溶解度，所以还可能对水体造成较长时间的污染 [4] 。环境中的硝基苯可以通过皮肤、呼吸道等途径进入人类和动物体内，也可以通过植物的呼吸作用进入植物体内，在植物体内富集，经过生物链进入人类和动物体内，而后对肾、肝、脾等脏器功能产生严重损伤 [5] 。由于硝基苯类污染物的强致癌性、高毒性和致突变性等，我国已将其列入优先监测污染物名单 [6] 。

黄河兰州段贯穿兰州市，为广大兰州市民提供生活和工业用水。兰州现存的化工、国防和印染等企业排放的含有硝基苯类污染物的废水进入黄河兰州段水域，致使硝基苯类污染物在黄河兰州段水体和土壤中大量残留。硝基苯的密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，所以从水面挥发的比例较小，大多数被悬浮颗粒物所吸附并随着悬浮颗粒物迁移 [7] 。研究表明，水体中悬浮颗粒对硝基苯类污染物的吸附能力较强。针对硝基苯类污染物，最常用的处理方法是吸附法 [8] 。因此，掌握硝基苯进入悬浮颗粒后的迁移规律，就可以通过强化或控制其迁移过程，有效将其对环境的影响降到最低。

本文以黄河兰州段悬浮颗粒为研究对象，采用紫外分光光度法，研究了硝基苯类污染物在悬浮颗粒中的迁移规律和吸附特征，以期为环境中硝基苯类污染物的预防和去除提供一个可信赖的依据。

2. 材料与方法

2.1. 材料与仪器

硝基苯(分析纯，上海中秦化学试剂有限公司)；无水甲醇(分析纯，纯度99.5%，广州市金华大化学试剂有限公司)；硫酸(分析纯，纯度98%，天津市标准科技有限公司)；氢氧化钠(分析纯，纯度96.6%，广州市金华大化学试剂有限公司)；氯化钙二水(分析纯，纯度(以无水盐计) 74%，天津市凯信化学工业有限公司)；实验用水为一次蒸馏水。

硝基苯储备液：在500 ml棕色容量瓶中加入200 ml的无水甲醇(助溶)，然后加0.21 ml硝基苯，蒸馏水定容，配制成质量浓度为500 mg∙L⁻¹的硝基苯储备液(临用前现配)，再按吸附试验的要求稀释备用。

UV-2102C型紫外可见分光光度计(尤尼柯上海仪器有限公司)；多功能恒温水浴振荡器(江苏正基仪器有限公司)；TDL-40B台式离心机(上海安亭科学仪器厂)；PHS-3C型精密pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司，雷磁仪器厂)。

2.2. 试供样品

悬浮颗粒是取自兰州市安宁区湿地公园的黄河水体，经过风干等过程后，分别筛选出粒径为150 μm、106 μm和48 μm的备用，悬浮颗粒的pH为7.94，有机物的含量为3.30‰。

2.3. 试验方法

2.3.1. 吸附动力学试验方法

分别称取0.500 g过300目筛的悬浮颗粒式样于10支50 mL离心管中，然后给每个离心管中加入50 mL浓度为80 mg∙L⁻¹的硝基苯溶液，避光处理(铝箔包裹离心管)，25℃恒温振荡(160 r∙min⁻¹) 0.5，1，2，4，6，9，12，15，18，22 h，取出后以4000 r∙min⁻¹离心15 min，取上清液测定硝基苯浓度。

2.3.2. 吸附热力学

分别称取0.500 g过300目筛的悬浮颗粒式样于3组(每组10支) 50 mL离心管中，每组依次加入50 mL浓度为0、5、10、20、30、40、50、60、80、100 mg∙L⁻¹的硝基苯溶液，三组分别在25℃、35℃和45℃下恒温振荡(160 r∙min⁻¹) 20 h。静置2 h后，以4000 r∙min⁻¹离心15 min，取上清液测定硝基苯浓度。

2.3.3. 不同影响因素对硝基苯吸附的影响

初始浓度：分别称取0.500 g过300目筛的悬浮颗粒式样于10支50 mL离心管中，取一支加蒸馏水做空白，其它分别加入50 mL浓度5、10、20、30、40、50、60、80、100 mg∙L⁻¹的硝基苯溶液，其余步骤同2.3.2，温度为25℃。

溶液pH：分别称取0.500 g过300目筛的悬浮颗粒式样于8支50 mL离心管中，依次加入50 mL浓度为40 mg∙L⁻¹的硝基苯溶液，调节溶液的pH至2~10 (取8个点)之间，避光处理(铝箔包裹离心管)。其余步骤同2.3.2，温度为25℃。

悬浮颗粒粒径：分别称取0.500 g过100、150和300目筛的悬浮颗粒式样于三组(每组10支) 50 mL离心管中，每组取一支加蒸馏水做空白，其它分别加入50 mL浓度5、10、20、30、40、50、60、80、100 mg∙L⁻¹的硝基苯溶液，其余步骤同2.3.2，温度为25℃。

以上实验，均重复三次取均值。

3. 结果与讨论

3.1. 吸附动力学

由图1可知，悬浮颗粒对硝基苯的吸附分为三个阶段。0~5 h内，曲线斜率最大，悬浮颗粒对硝基苯的吸附速率较大，为快速吸附阶段。该阶段分子之间的相互作用力主要有范德华力、偶极力和氢键力等，这些作用力通常可以使硝基苯快速吸附于悬浮颗粒表面的疏水位 [9] 。5~18 h内，悬浮颗粒对硝基苯的吸附速率逐渐降低，为慢速反应阶段。该阶段主要是通过扩散作用进行，溶液中的硝基苯会由液相慢慢进入到悬浮颗粒的微孔隙中，硝基苯为了达到吸附位的饱和点，必须穿过膜扩散到悬浮颗粒固相界面相对静止的水分子层，之后通过孔隙扩散进入到悬浮颗粒微孔隙中，需要在较长的时间内完成。18 h后，悬浮颗粒对硝基对苯的吸附基本达到平衡，即黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的平衡吸附时间为18 h。

将硝基苯在悬浮颗粒中吸附动力学实验分别采取准一级、准二级动力学模型和颗粒内部扩散模型进行线性拟合，结果如表1所示。准二级动力学方程的 ${\text{R}}_2^2$ 值0.9978远大于准一级动力学方程的 ${\text{R}}_1^2$ 值0.6152。因此，硝基苯在黄河兰州段悬浮颗粒上的吸附更符合准二级动力学模型，其吸附是包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散的复合吸附，主要吸附过程受化学吸附机理的控制 [10] [11] [12] 。

Figure 1. Adsorption kinetics of nitrobenzene on suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River

图1. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的动力学曲线

Table 1. Fitting eigenvalues of adsorption kinetics of nitrobenzene on suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River

表1. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附动力学拟合特征值

3.2. 吸附热力学

由图2可得，黄河兰州段悬浮颗对硝基苯吸附曲线较为符合S-型吸附等温线，表明该吸附是自由的单一多层可逆吸附过程 [13] 。同时，S-型吸附等温线表示吸附质之间有较强的作用力，且吸附质之间的相互作用力大于吸附质与吸附剂之间的相互作用力 [14] 。即随着吸附量的增加，吸附质之间的协同吸附作用促使吸附量进一步增加。因此，等温线前半段吸附量缓慢增加，吸附由单分子层向多分子层过渡，后半段由于吸附质的协同吸附作用，吸附量迅速增加。因此，黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的吸附过程有如下特点：首先，吸附剂和吸附质之间存在强度适中的分子间作用力；其次，吸附质之间作用力强，协同吸附作用较大；最后，吸附过程中存在竞争吸附。

Figure 2. Isothermal adsorption curve of nitrobenzene adsorbed by suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River

图2. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯等温吸附曲线

由图3可以看出，黄河段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量随温度的升高而增加，平衡浓度随着温度的增加而减小。低浓度时，吸附量随硝基苯平衡浓度的增加而缓慢增大；高浓度时，悬浮颗粒对硝基苯的吸附量迅速增加，但硝基苯的平衡浓度基本不变，这与李皎洁 [15] 等研究硝基苯在土壤吸附特征中的结论不一致。这可能是因为黄河兰州段悬浮颗粒与草甸黑土的性质和有机质含量不同导致的。研究证明土壤有机质对疏水性有机物的吸附起主导作用，有机质含量在很大程度上影响疏水性有机物在土壤上的吸附行为 [16] [17] 。因为在水体中，土壤极性组分会被极性较强的水分子占据，而非极性的疏水性化合物则被吸附在非极性组分表面或溶解在土壤有机相中 [18] 。同时，硝基苯的疏水作用力、分子间作用力和静电力会吸引悬浮颗粒中有机质表面活性阳离子聚集在其周围形成表面小胶团，硝基苯浓度越大，表面小胶团越多。当浓度足够大时，硝基苯完全被表面小胶团覆盖，其浓度不再增加而吸附量迅速增加 [19] 。

将不同温度下黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附热力学实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行线性拟合，各拟合参数值见表2。 ${\text{R}}_{\text{L}}^2$ 均小于 ${\text{R}}_{\text{F}}^2$ ，即25℃、35℃和45℃时黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附过程均更好的符合Freundlich等温吸附模型，说明黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附是吸附材料表面不均匀的多层吸附 [20] ；非线性指数n均 > 0，说明该吸附较为容易进行。

Figure 3. Adsorption thermodynamic curve of nitrobenzene adsorption by suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River

图3. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的吸附热力学曲线

Table 2. Thermodynamic fitting eigenvalues of nitrobenzene adsorbed by suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River

表2. 黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯热力学拟合特征值

3.3. 吸附热力学参数

做lnK~1/T图，得吉布斯自由能ΔG^θ、焓变ΔH^θ及熵变ΔS^θ如表3所示。25℃，35℃和45℃的条件下，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附过程中的吉布斯自由能ΔG^θ < 0 kJ∙mol⁻¹，说明该吸附是自发进行的；焓变ΔH^θ (17.08 kJ∙mol⁻¹) < 40 kJ∙mol⁻¹说明黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附主要是物理吸附 [21] ；同时，ΔH^θ > 0，说明吸附为吸热反应；最后，熵变ΔS^θ > 0，说明黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附是吸热过程中体系混乱度增大的吸热反应 [22] 。

Table 3. Thermodynamic parameters of isothermal adsorption of nitrobenzene on suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River

表3. 硝基苯在黄河兰州段悬浮颗粒上的等温吸附热力学参数值

3.4. 吸附影响因素

3.4.1. 初始浓度对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响

由图4可知，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量与溶液中硝基苯的初始浓度呈正比，即初始浓度越高，吸附量越大。硝基苯初始浓度在0 mg∙L⁻¹至20 mg∙L⁻¹时，吸附速率较低，初始浓度增至30 mg∙L⁻¹以后，吸附速率逐渐增大，初始浓度增至60 mg∙L⁻¹之后，吸附速率显著增大。这是因为悬浮颗粒在吸附硝基苯时，由于硝基苯的疏水作用力、分子间作用力及静电力会吸引悬浮颗粒中有机质表面活性阳离子并聚集在其周围形成表面小胶团，当溶液的浓度大于临界浓度时，小胶团完全覆盖硝基苯的表面，溶液的浓度不再增加，但吸附速率越来越大 [19] 。

Figure 4. Effect of initial concentration on adsorption of nitrobenzene by suspended particles in Lanzhou section of the Yellow River

图4. 初始浓度对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响

3.4.2. 黄河兰州段悬浮颗粒不同粒径对硝基苯的吸附影响

由图5可知，相同条件下，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量与悬浮颗粒的粒径呈反比。这是由于粒径越小，比表面积越大，硝基苯通过孔隙进入悬浮颗粒微孔更容易，从而通过机制扩散与悬浮颗粒的吸附位点结合的概率越大，悬浮颗粒对硝基苯的吸附量越多，吸附能力越强 [23] 。

3.4.3. pH对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响

由图6可得，当pH在3～5和8～10时，黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附量与pH值呈正比，当pH在5～8时，其吸附量略有波动，但基本保持不变。溶液的pH会影响悬浮颗粒胶体表面的电荷分布和硝基苯的络合能力，从而影响悬浮颗粒对硝基苯的吸附量。酸性条件下，溶液中大量存在的H⁺与悬浮颗粒胶体粒子结合，占据了硝基苯的吸附点位，所以吸附受到抑制，导致吸附量与溶液pH呈正比。碱性条件下，悬浮颗粒表面负电荷数增加，同时硝基苯的络合能力提高，对吸附产生促进作用，所以吸附量随pH增加而增加 [24] [25] 。弱酸或中性条件下，溶液中的H⁺较少，对悬浮颗粒胶体表面的电荷分布影响也就小，所以吸附基本不受影响，吸附量保持不变。

Figure 5. Effect of the adsorption of nitrobenzene on suspended particles with different particle sizes in the Lanzhou section of the Yellow River

图5. 不同粒径黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯吸附的影响

Figure 6. Effect of pH on the adsorption of nitrobenzene by suspended particles in the Lanzhou section of the Yellow River

图6. pH对黄河兰州段悬浮颗粒吸附硝基苯的影响

4. 结论

1、黄河兰州段悬浮颗粒对硝基苯的吸附分为快速吸附、慢速吸附和平衡吸附三个阶段，吸附平衡时间为18 h。0~5 h为快速吸附阶段，5~18 h为慢速吸附阶段，拟合过程符合准二级动力学模型，吸附过程包含表面吸附，颗粒内部扩散和外部液膜扩散等。

2、25、35和45℃时硝基苯在黄河兰州段悬浮颗粒上的吸附曲线较符合S-型吸附等温模型，吉布斯自由能ΔG^θ < 0，焓变ΔH^θ > 0，熵变ΔS^θ > 0说明该吸附是自发进行的混乱的吸热反应，主要以物理吸附为主。

3、硝基苯初始浓度与硝基苯在黄河兰州段悬浮颗粒上的吸附量和吸附速率均呈正比；粒径与吸附量呈反比；酸性环境抑制吸附，碱性环境促进吸附。