FeS_x包覆VS₄/RGO的合成及储锂性能研究

FeS_x Modification of VS₄/RGO Cathode for Improved Lithium Storage Performance

摘要: VS₄的放电电压大约在2.0 V，用作锂离子电池正极材料其电化学稳定性较差，主要原因在于多硫离子在醚类电解液中的溶解。因此，本论文采用溶液法制备了FeS_x包覆VS₄/RGO复合材料作为锂离子电池正极材料。研究表明，所得到的FeS_x-VS₄/RGO复合正极材料在醚类电解液中的循环性能和倍率性能均得到明显改善。在100 mA∙g⁻¹的电流密度下，循环100圈后仍具有456 mAh∙g⁻¹的比容量，在1.0 A∙g⁻¹的倍率下，比容量可达372 mAh∙g⁻¹。进一步分析表明，FeS_x包覆层能够化学吸附多硫离子，抑制多硫离子在醚类电解液中的溶解和穿梭，进而降低其自放电效应。而且，FeS_x包覆层能够促进锂离子的迁移，提高电化学反应的动力学过程，进而改善VS₄/RGO正极材料在醚类电解液中的储锂性能。

Abstract: VS₄ cathode with discharge plateau close to 2.0 V presented the unsatisfactory performance in lithium ion batteries, which was mainly ascribed to the dissolution of the polysulfide in ether based electrolyte. Therefore, we prepared the FeS_x-coated VS₄/RGO composites via solution method. When used as cathode, FeS_x-VS₄/RGO exhibited enhanced electrochemical properties than the pristine VS₄/RGO. After 100 cycles, it could deliver a capacity of 456 mAh∙g⁻¹ at the current density of 100 mA∙g⁻¹, and at 1.0 A∙g⁻¹, a capacity of 372 mAh∙g⁻¹ was maintained. The mechanism analysis demonstrates that FeS_x can chemically absorb the polysulfides and suppress the dissolution and shuttle of polysulfides to alleviate the self-discharge behavior of VS₄. Besides, FeS_x can facilitate the Li migration to improve the reaction kinetics. Hence, the lithium storage performance of VS₄/RGO cathode was significantly improved.

1. 引言

随着人们对高比能锂离子电池的需求持续增长，开发高容量、长寿命的新型电极材料成为科研工作者的研究热点。过渡金属硫化物具有原料丰富、成本低、理论比容量高等特点，是一种极具潜力的新型电极材料 [1] [2] [3] 。在脱嵌锂过程中，大多数金属硫化物表现出具有锂–硫机制的电化学行为 [4] 。四硫化钒(VS₄)，作为过渡金属硫化物中的一员，因其高的理论比容量(1197 mAh∙g⁻¹)、高的硫含量以及独特的一维链状结构，表现出潜在的储锂性能 [5] 。VS₄在第一圈放电后生成金属钒和硫化锂，随后的电化学反应为Li/VS₄和Li/S两个反应 [6] 。因此，VS₄在脱嵌锂过程中，会发生多硫离子的溶解和穿梭效应，与锂硫电池中存在的问题相似。

在锂硫电池中，通常采用物理吸附、化学固硫和催化等方法来抑制多硫离子的溶解和穿梭 [7] - [12] 。最近，Cui [13] 等人研究了一系列的金属硫化物作为活化剂来催化Li₂S氧化。他们发现，Li₂S的分解势垒取决于锂离子与金属硫化物中硫离子的作用力。Zhang [14] 等人也报道了FeS₂能够化学固定多硫离子，减少活性材料的损失，从而改善锂硫电池的循环性。基于此，我们认为，可以采用金属硫化物改性方法来解决VS₄充放电过程中多硫离子的溶解问题。目前四硫化钒的研究主要集中在负极材料上 [15] [16] [17] [18] ，但其放电电压接近于2.0 V，如此高的电压和高的理论比容量使其成为一种潜在的正极材料，如锂硫电池中单质硫一样。

将VS₄/RGO复合物用作正极材料进行电化学性能测试，但所得到的结果并不理想，在100 mA∙g⁻¹的电流密度下，循环100圈，比容量只有289 mAh∙g⁻¹。为了改善该电极材料的循环稳定性，本文采用金属硫化物包覆的方法，制备了FeS_x-VS₄/RGO复合材料，对其结构进行了表征和分析，将此复合材料用作正极，获得了优异的电化学性能。此外，还探讨了FeS_x包覆对VS₄/RGO正极材料在醚类电解液中储锂机理。

2. 实验

2.1. 试剂

钒酸钠(Na₃VO₄，分析纯)，硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂，分析纯)，硫酸亚铁(FeSO₄∙7H₂O，分析纯)，氧化石墨烯水溶液(GO，浓度：2 mg∙ml⁻¹)，去离子水(H₂O)，无水乙醇(C₂H₅OH，分析纯)。

2.2. 材料制备

2.2.1. VS₄/RGO复合材料的制备

取3 mmol钒酸钠(Na₃VO₄)和15 mmol硫代乙酰胺(CH₃CSNH₂)加入至40 ml氧化石墨烯水溶液中，室温下搅拌至完全溶解。然后将上述溶液转移至50 ml聚四氟乙烯反应釜中，于140℃下水热反应24 h。反应结束后，待温度降至室温，将反应得到的沉淀产物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三遍，最后在真空干燥箱中60℃下干燥12 h。

2.2.2. FeS_x-VS₄/RGO复合材料的制备

取110 mg VS₄/RGO加入到去离子水和无水乙醇的混合溶剂中(体积比为1:1)，超声分散，得到均匀的分散液，记为A溶液；再配制50 ml、5 mmol∙L⁻¹的FeSO₄溶液，记为B溶液；然后将B溶液倒入A溶液中，搅拌，过滤，在80℃下干燥处理。最后将所得到的产物在氩气气氛条件下300℃进行热处理2 h，再将热处理后的产物用去离子水和无水乙醇洗涤，于80℃下干燥，得到FeS_x-VS₄/RGO复合材料。

2.3. 表征方法

采用X’Pert PRO型X射线衍射(XRD)仪(加载电压为40 kV，管电流为40 mA，Cu Kα，λ为1.5406 Å，扫描速度为4˚/min)来分析材料的物相、纯度及晶体结构。采用Sirion 200型的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和JEOL JEM-2100F的透射电子显微镜(TEM)来观察材料的微观形貌、内部结构。采用LabRAMHR800型共焦激光拉曼(Raman)光谱仪来分析材料的结构及官能团的状态。采用Axis Ultra Dld-600W的X射线光电子能谱(XPS)仪来测定样品中各元素的成键情况。

2.4. 电池制作及电化学测试

将活性物质、导电添加剂(Super P)和粘结剂(聚偏二氟乙烯PVDF)按质量比为80:10:10称取，于玛瑙研钵中充分研磨混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散剂。将研磨得到的浆料涂覆在铝箔上，在60℃真空干燥箱中干燥12 h。待电极片烘干后，用切片机切成直径为8 mm的圆片，活性物质的载量约为1.3 mg∙cm⁻²。在氩气手套箱中，以VS₄/RGO或FeS_x-VS₄/RGO电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400为隔膜，电解液为1 mol∙L⁻¹的LiTFSI/DME + DOL(体积比为1:1) + 2 wt% LiNO₃，组装2032型扣式电池。

电池的充放电测试在蓝电测试系统上完成，采用恒流充放电的形式，电压范围为1.0~3.0 V (vs. Li/Li⁺)，电流密度为100 mA∙g⁻¹。采用上海辰华CHI660E电化学工作站来得到循环伏安曲线和交流阻抗谱。所有测试都在室温下进行的恒温测试。

3. 结果与讨论

3.1. 结构分析

图1(a)为所制备材料的XRD图。从图中可以看到，前驱体VS₄/RGO所有衍射峰都能够与其标准卡片(JCPDS No. 72-1294)相匹配。在2θ = 15.8˚和17˚处的两个衍射峰分别对应单斜相VS₄的(110)和(020)晶面，未见其他杂质峰，表明合成了纯相VS₄。FeS_x包覆后各衍射峰与VS₄/RGO基本上一致，说明FeS_x可能是以无定型形态存在。图1(b)为VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO的拉曼光谱图，所有拉曼信号都能与RRUFF数据库(R070737)相对应 [19] ，其中，位于198和272 cm⁻¹的振动峰分别是V-S的伸缩振动和弯曲振动 [20] 。对于FeS_x-VS₄/RGO材料，除了存在VS₄/RGO的拉曼振动峰外，出现在218、285和344 cm⁻¹位置的拉曼峰来自于FeS_x的拉曼信号 [21] [22] 。因此，通过热处理后可以实现FeS_x包覆在VS₄/RGO材料表面。此外，位于1356和1582 cm⁻¹的D峰和G峰说明了RGO的存在(图1(b)中内置图)。

Figure 1. XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of theVS₄/RGO and FeS_x-VS₄/RGO

图1. VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO的XRD图(a)和拉曼光谱图(b)

为进一步研究VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO中各元素化学结合键的情况，对VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO两种材料进行了XPS测试。图2(a)为两者的XPS全谱图。可以看到，VS₄/RGO中主要元素为C、V、S；而FeS_x-VS₄/RGO中除元素C、V、S外，还存在元素Fe。图2(b)为Fe 2p的XPS图谱，通过分峰软件拟合，得到了711.7 eV、716.4 eV、724.9 eV和730.7 eV的四个峰。其中，711.7 eV和724.9 eV的两个峰分别为Fe 2p_3/2和Fe 2p_1/2，这说明，FeS_x-VS₄/RGO中存在Fe-S键；而位于716.4 eV和730.7 eV的两个峰则是Fe的两个卫星峰 [23] 。XPS的测试结果进一步说明了经过300℃热处理后能够实现FeS_x的包覆。

3.2. 形貌分析

图3是VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO两种材料的SEM和TEM照片。其中图3(a)是VS₄/RGO的SEM照片，从图中可以看到，四硫化钒生长在还原氧化石墨烯上，呈现不规则的棒状形貌，尺寸大约在100~300 nm。石墨烯不仅充当四硫化钒成核和生长的基底，而且还能够增加材料的导电性。图3(b)是其TEM照片，可以进一步看出，石墨烯粘附在四硫化钒的表面上，该结果与SEM相一致。内置图为高分辨电镜照片，由图可看到存在明显且清晰的晶格条纹，对应于单斜相VS₄的(110)晶面，其晶面间距为0.56 nm。包覆后，在四硫化钒的表面上可以观察到无定型的FeS_x纳米颗粒，尺寸为30~50 nm (图3(c)和图3(d))。图4为FeS_x-VS₄/RGO的元素分布图，可以观察到各元素均匀分布在整个材料中。

3.3. 电化学性能分析

图5分别为VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO电极材料的循环伏安(CV)曲线，扫速为0.1 mV s⁻¹，电压扫描范围为1.0-3.0 V(vs. Li/Li⁺)。图中VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO各出现了一对氧化还原峰且峰的位置基本相同。根据已报道的文献，首次嵌锂过程中，出现在1.8 V和1.5 V附近的还原峰属于锂离子嵌入到VS₄晶格中形成Li_3+xVS₄和进一步还原为金属和硫化锂的过程 [5] [6] ；而位于2.4 V附近的氧化峰则为Li_3+xVS₄和Li₂S的脱锂过程 [6] 。第二圈扫描时，位于1.8 V的还原峰向正电压方向移动且峰变宽，这可能是由于结构的重组和成分的变化引起 [18] ；而氧化峰的位移几乎没有发生变化。在前四圈活化之后，VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO的电化学过程基本趋于稳定(图5(a)和图5(b)内置图))，但相对于VS₄/RGO电极，FeS_x-VS₄/RGO电极的CV曲线从第五圈开始，基本重合，这说明经FeS_x包覆后，VS₄/RGO表现出较好的电化学可逆性，获得更为优异的电化学性能。

Figure 2. Survey XPS spectrum of VS₄/RGO and FeS_x-VS₄/RGO (a) and high-resolution XPS spectrum of Fe 2p (b)

图2. VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO的XPS谱图：(a)为全谱；(b)为Fe 2p峰

Figure 3. SEM images of (a) VS₄/RGO and (c) FeS_x-VS₄/RGO; TEM images of (b) VS₄/RGO and (d) FeS_x-VS₄/RGO (inset is the HRTEM images)

图3. VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO的SEM图片((a)和(c))以及TEM图片((b)和(d)) (内置为高分辨电镜图)

Figure 4. Elemental mapping of FeS_x-VS₄/RGO

图4. FeS_x-VS₄/RGO的元素分布图

Figure 5. CV curves of the VS₄/RGO (a) and FeS_x-VS₄/RGO (b)

图5. (a) VS₄/RGO和(b) FeS_x-VS₄/RGO的循环伏安曲线

图6是VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO电极材料的充放电性能、循环性能和倍率性能。图6(a)和图6(b)分别为VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO电极材料的充放电曲线，电流密度为100 mA g⁻¹，电压窗口为1.0-3.0 V(vs. Li/Li⁺)。两者都表现出明显的充电平台(~2.4 V)和放电平台(~1.9 V)，与图5中的CV曲线相吻合。对于VS₄/RGO电极，首次放电与充电比容量分别为832 mAh∙g⁻¹和582 mAh∙g⁻¹，其相应的库仑效率为70%。100圈之后，可逆比容量降至289 mAh∙g⁻¹；除此之外，还可以观察到，电压极化随着循环次数的增加逐渐变大。根据已报道的文献，VS₄在嵌锂过程中会发生转换反应生成硫化锂和金属钒 [5] [6] 。因此，VS₄/RGO电极材料比容量的急剧衰减可能与多硫离子的溶解和穿梭有关，此种现象在锂硫电池中是常见的。因此，通过金属硫化物包覆来改善四硫化钒的电化学性能。对于FeS_x-VS₄/RGO电极，首次放电比容量和充电比容量分别为836 mAh∙g⁻¹和601 mAh∙g⁻¹，对应着72%的首次库仑效率。100圈后，可逆比容量仍然保持有456 mAh∙g⁻¹，高于100圈循环后VS₄/RGO电极的比容量(289 mAh∙g⁻¹)。而且，可以看到随着循环次数的增加，电压极化变化较小。这主要是由于在包覆FeS_x后，VS₄/RGO电极材料在充放电过程中多硫离子的溶解被抑制，电极材料结构保持稳定。

图6(c)是VS₄/RGO及FeS_x-VS₄/RGO在100 mA∙g⁻¹下的循环性能。从图中可以看出，FeS_x-VS₄/RGO电极的循环稳定性要优于VS₄/RGO电极。100圈后，VS₄/RGO的比容量只有289 mAh∙g⁻¹，容量保持率为35%；而对于FeS_x-VS₄/RGO电极，100圈后，比容量为456 mAh∙g⁻¹，容量保持率为55%，且从第三圈开始库仑效率基本保持在99%以上。因此，FeS_x包覆四硫化钒的循环稳定性得到了改善。

图6(d)是VS₄/RGO及FeS_x-VS₄/RGO电极材料在不同电流密度下的倍率性能。包覆FeS_x后，FeS_x-VS₄/RGO复合材料的倍率性能也有提升。在0.1、0.5、1.0 A∙g⁻¹的电流密度下，FeS_x-VS₄/RGO的放电比容量分别为803、449和372 mAh∙g⁻¹，当电流密度恢复到0.1 A∙g⁻¹时，放电比容量仍能回到510 mAh∙g⁻¹。其倍率性能的改善主要归因于FeS_x可以传输锂离子，使锂离子扩散速度加快。

以上的电化学测试数据表明，经FeS_x包覆后，四硫化钒的电化学性能得到了改善，这可能是由于FeS_x对多硫离子的溶解起到抑制作用。四硫化钒由于电化学反应中存在锂硫电池的机理，因此，自放电问题是难以避免的。图7为VS₄/RGO及FeS_x-VS₄/RGO电极材料在第1圈、第10圈、第11圈和第12圈的充放电曲线。首先将两种电极材料组装的电池连续循环10圈后，电池静置7天，然后继续进行充放电测试，观察静置前后比容量的变化，再根据自放电率来比较两者的自放电行为。其中，自放电率等于第10圈的比容量(静置前)减去第11圈的比容量(静置后)，再除以第10圈的比容量(静置前)，即为(Q_10th-Q_11th/Q_10th) [24] 。根据计算，VS₄/RGO的自放电率为10.09%，FeS_x-VS₄/RGO的自放电率为7.97%。因此，FeS_x包覆

(a) (b) (c) (d)

Figure 6. Charge/discharge profiles of (a) VS₄/RGO and (b) FeS_x-VS₄/RGO, (c) cycling performance and (d) rate capability of VS₄/RGO and FeS_x-VS₄/RGO

图6. (a) VS₄/RGO和(b) FeS_x-VS₄/RGO的充放电曲线；(c) 循环性能；(d) 倍率性能

Figure 7. Voltage profiles of VS₄/RGO (a) and FeS_x-VS₄/RGO (b) resting for 7 days after 10 cycles

图7. (a) VS₄/RGO和(b) FeS_x-VS₄/RGO电池循环10圈后静置7天的充放电曲线

后四硫化钒自放电行为减弱，这说明FeS_x能够抑制四硫化钒中多硫离子的溶解和穿梭。

为更进一步分析电极材料电化学反应的动力学过程，对充放电循环50圈后的VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO电极材料进行电化学阻抗谱测试。图8(a)是两种电极材料的Nyquist曲线，均是由位于高、中频区的半圆及位于低频区的斜线组成，分别代表了表面阻抗、电荷转移阻抗和离子迁移阻抗。图8(b)是其相应的等效电路图 [18] ，R₁为溶液阻抗，R₂为表面阻抗，R₃为电荷转移阻抗。通过ZView软件拟合得到各参数的数值(图8(c))，从图中可知，FeS_x-VS₄/RGO的电荷转移阻抗值为254.5 W，而VS₄/RGO的电荷转移阻抗值为410.5 W，显然，FeS_x包覆后四硫化钒电荷转移阻抗减小了，这表明，FeS_x-VS₄/RGO电极的电荷转移动力学加快了，FeS_x包覆能够提高电导率，表现出更加优异的倍率性能。

此外，通过不同扫速下的循环伏安曲线来观察锂离子扩散系数。按照I_p~v^0.5的关系，若氧化还原峰的峰电流(I_p)与扫速的平方根(v^0.5)呈线性关系，则表明锂离子扩散控制电化学反应动力学过程。根据Randles-Sevcik方程 [25] ，当其他因素保持不变时，I_p/v^0.5的斜率表示锂离子扩散系数。图9(a)和图9(b)分别显示了扫描速度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mV∙s⁻¹，电压范围为1.0~3.0 V (vs. Li/Li⁺)下，VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO电极材料的CV曲线。不同扫速下，两种电极材料的CV曲线都出现了相同的氧化还原峰。将VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO在不同扫速下CV曲线中还原峰和氧化峰的峰电流(I_p)对扫速的平方根(v^0.5)作图，得到结果如图9(c)和图9(d)。由图可知，FeS_x-VS₄/RGO电极材料在嵌锂过程中，I_p/v^0.5的斜率大于VS₄/RGO，这表明FeS_x包覆有利于四硫化钒在充放电过程中锂离子的扩散。与其他金属硫化物相比 [26] [27] [28] [29] ，四硫化钒用作正极表现出优异的电化学性能，是一类较有潜力的储锂材料。

Figure 8. (a) Electrochemical impedance spectra of the VS₄/RGO and FeS_x-VS₄/RGO, (b) Equivalent circuits and (c) Values of the resistance

图8. VS₄/RGO和FeS_x-VS₄/RGO的交流阻抗曲线(a)、等效电路图(b)和阻抗值(c)

(a) (b) (c) (d)

Figure 9. CV curves of the VS₄/RGO (a) and FeS_x-VS₄/RGO (b) electrodes at various scan rate. Plots of CV peak currents for the reduction process (c) and oxidation process (d) versus the square root of the scan rate

图9. 不同扫速下(a) VS₄/RGO和(b) FeS_x-VS₄/RGO的CV曲线；(c) 阴极区的I_p/v^0.5；(d) 阳极区的I_p/v^0.5

4. 结论

采用溶液法制备了FeS_x-VS₄/RGO复合材料，用作正极，发现经FeS_x包覆后，四硫化钒在醚类电解液中的循环性能和倍率性能得到明显改善。在100 mA∙g⁻¹的电流密度下，循环100圈后仍具有456 mAh∙g⁻¹的比容量，在1.0 A∙g⁻¹的倍率下，比容量为372 mAh∙g⁻¹。机理分析表明，FeS_x能够化学吸附多硫离子，抑制多硫离子在醚类电解液中的溶解和穿梭，进而降低四硫化钒的自放电率。此外，FeS_x作为包覆层，能够促进锂离子的迁移，提高电化学反应的动力学过程，从而使得VS₄/RGO正极材料在醚类电解液中的储锂性能得以改善。