MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合材料的制备及作为超级电容器正极材料的性能研究

Preparation of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ Composite and Its Performance Research as Cathode Material of Supercapacitors

摘要: 采用水热法制备了一种直接生长在泡沫镍基底上的MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合结构电极材料。这种复合结构的电极在增加活性位点时加快氧化还原反应，又能减少粘结剂和导电剂的使用，减小电阻。MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合结构的比电容在1 A•g⁻¹时为1462 F•g⁻¹，优于单独的MnCo₂O₄电极材料和Ni(OH)₂电极材料。为了探索器件的实际应用，我们用MnCo₂O₄@Ni(OH)₂作为正极材料，活性炭作为负极材料，组装成了非对称的超级电容器。它的能量密度为28 Wh kg⁻¹，具有良好的电化学性能。

Abstract: Hydrothermal method is used to prepare MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ composite electrode material, which directly grew on Ni foam. The obtained composite structure not only increases active site to accel-erate the redox reaction, but also reduces resistance of electrode. MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ as electrode exhibits excellent specific capacitance (1462 F•g⁻¹ at 1 A•g⁻¹ ), which is significantly superior to single MnCo₂O₄ and Ni(OH)₂ electrode material. Besides, an asymmetric supercapacitor is assem-bled using MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ as the positive electrode and activated carbon as the negative elec-trode. Electrochemical result demonstrates a high energy density of 28 Wh•kg⁻¹, which shows ex-cellent electrochemical performance.

1. 引言

作为新型的储能器件，超级电容器在便捷式电子器件、电子汽车的启动系统、智能电网中具有广泛的应用 [1] [2] 。在众多电极材料中，赝电容材料具有较大的理论比电容，被用作超级电容器的主要电极材料。能量密度是指在质量物质或空间上储存能量的大小，它是衡量超级电容器性能的重要参数之一。理论上一般有两种常用的方法来提高能量密度。一种方法是采用赝电容电极材料和双电层电极分别做正极和负极，组装成非对称超级电容器，提高器件的电压窗口，从而提高能量密度。另一种方法是选择合适的电极材料设计合适的纳米结构，提高器件的比电容 [3] 。

迄今为止，过渡金属氧化物MnCo₂O₄作为超级电容器的电极材料具有良好的导电性、结构稳定性以及可逆性等优点。但是MnCo₂O₄电极材料在实际应用中却依然具有较低的比电容，阻碍了它进一步的发展。因此，我们面临的主要挑战是增强MnCo₂O₄电极材料在电化学性能反应的特定比电容。我们设计一种MnCo₂O₄电极材料与其他性能较好的赝电容的氢氧化物/氧化物形成复合结构，提高它的电化学性能 [4] 。成本较低的Ni(OH)₂具有较高热稳定性和理论比电容，它的理论比电容为3750 F∙g⁻¹。此外，它的形貌结构比较多(纳米花、纳米线、纳米棒等)、阵列结构整齐、结晶度高、与泡沫镍结合能力强 [5] 。

在本文中，我们设计了一种成本比较低的MnCo₂O₄@ Ni(OH)₂复合结构，将其直接生长在泡沫镍上，作为超级电容器的电极材料。这种复合结构具有以下优点：一、MnCo₂O₄的形貌为微米花，作为整个复合材料体系的骨架，可以扩大特定的比表面积。二、Ni(OH)₂可以增加与电解质的接触区域，加快氧化还原反应，提高性能。三、MnCo₂O₄@ Ni(OH)₂直接生长在泡沫镍上，可以增大电化学接触的面积，又能减少粘结剂和导电剂的使用，减小电阻。MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的复合结构的比电容在1 A∙g⁻¹为1462 F∙g⁻¹，优于单独的MnCo₂O₄电极材料和Ni(OH)₂电极材料。为了探索器件的实际应用，我们用MnCo₂O₄@Ni(OH)₂作为正极材料，活性炭作为负极材料，组装成了非对称的超级电容器。

2. 实验

2.1. MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合材料的制备

1) MnCo₂O₄的制备

本实验通过水热法制备MnCo₂O₄材料。在100 ml的烧杯中，将1 mmol氯化锰·四水(99.99%，阿拉丁股份有限公司)、2 mmol氯化钴·四水(98%，阿拉丁股份有限公司)、5 mmol氟化铵(98%，阿拉丁股份有限公司)、12 mmol六次甲基四胺(99%，国药集团化学试剂有限公司)溶解在80 ml的水中，在室温的条件下搅拌均匀呈粉红色的溶液，倒入100 ml的反应釜中。在反应釜中加入一片1 cm*4cm的泡沫镍，浸泡在溶液中，设置反应条件为120℃下反应12 h。当冷却到室温后，将反应后的泡沫镍分别用乙醇和去离子水洗涤三次。放入60℃的干燥箱干燥10 h。最后，干燥的样品在350℃下煅烧2小时，升温速率为2℃·min⁻¹。

2) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合材料的制备

在100 ml烧杯中，加入24 mmol氯化镍∙六水(98%，阿拉丁股份有限公司)和24 mmol六次甲基四胺(99%，国药集团化学试剂有限公司)，倒入80 ml去离子水，在室温下搅拌均匀，倒入100 ml的反应釜中。并在反应釜中放入上述制备负载MnCo₂O₄的泡沫镍。在烘箱中，设置反应温度为160℃，反应时间为24 h。冷却到室温后，将二次反应后的泡沫镍分别用乙醇和去离子水洗涤三次，并在60℃的干燥箱干燥10 h。

2.2. 材料表征

采用的BRUKER D8型X射线衍射仪，仪器的波长为1.54178 Å，电流为200 mA，工作电压为40 kV，扫描速率为4˚/min，以2θ = 10˚~70˚对合成物质进行成分测试。采用的日本的S-4800型扫描电子显微镜，对不同合成物质的表面进行观察测试。美国康塔公司NOVA 4200e BET比表面积分析仪来测试合成物质的氮气吸附脱附曲线。采用的上海辰华CHI-760E型电化学工作站来测试电化学性能。

2.3. 电化学性能测试

三电极的测试：本文采用三电极体系来测试单电极片的超级电容器性能。在1 mmol∙L⁻¹的KOH电解质中，用铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，采用负载合成物质的泡沫镍作为工作电极。单个电极片的比电容的计算公式可以根据下列公式得出：

$C_s=I\times \Delta t/\left(\Delta v\times m_1\right)$ (1)

其中， $C_s$ 代表三电极体系下单电极的比电容， $I$ 代表电流密度， $\Delta t$ 代表放电时间， $\Delta v$ 代表在放电过程中除去电压降的电压变化， $m_1$ 代表电极的负载量。

两电极的测试：在1 mmol∙L⁻¹的KOH电解质中，我们采用负载合成物质的泡沫镍作为正极，活性炭作为负极，组装成非对称的超级电容器。活性炭电极的制作过程如下：活性炭、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比8:1:1加入到研钵中研磨均匀，滴入0.2 ml的甲基吡咯烷酮，超声30 min。将混合均匀的浆料滴到泡沫镍上，放入真空干燥箱中，在60℃下烘干24 h。并记录负载在泡沫镍上电极材料的质量。非对称超级电容器的比电容可以根据下列公式计算：

$C_s=I\times \Delta t/\left(\Delta v\times m_2\right)$ (2)

其中，代表两电极器件的比电容， $I$ 代表电流密度， $\Delta t$ 代表放电时间， $\Delta v$ 代表在放电过程中除去电压降的电压变化 $m_2$ 代表正极和负极的总负载量。

3. 结果与讨论

图1表示的是从泡沫镍超声下来的MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的XRD图谱。复合后的样品显示出了两种组分。其中衍射峰2θ位置的30.69˚、36.19˚、58.36˚分别对应着MnCo₂O₄的(220)、(311)、(511)晶面(JCPDS卡01-1130)。其它的衍射峰在19.26˚、33.06˚、38.54˚的位置分别对应着Ni(OH)₂的(001)、(100)、(101)晶面(JCPDS卡14-0117)

图2(A)表示MnCo₂O₄的SEM图，从图中可看出它的形状为微米花，花瓣的表面显现出许多的密布条纹，表面较为粗糙，有利于发生电化学反应。这些MnCo₂O₄的尺寸为5 μm左右，它们相互交叉，相互联系，彼此靠近。图2(B)表示Ni(OH)₂的SEM图，它的形貌为微球，平均粒径尺寸为10 μm左右，这

Figure 1. XRD patterns of MnCo₂O₄, Ni(OH)₂, and MnCo₂O₄@Ni(OH)₂

图1. MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的XRD图谱

Figure 2. (A) SEM of MnCo₂O₄. (B) SEM of Ni(OH)₂.(C) SEM of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂

图2. (A) MnCo₂O₄的扫描图。(B) Ni(OH)₂的扫描图。(C) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合样品的扫描图

些微球是由片状结构相互交错形成的结构，具有多孔性。图2(C)表示MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合样品的SEM图，可以观察到复合后的样品的形貌不同于单组分的MnCo₂O₄和Ni(OH)₂。复合后的样品的大体形貌仍然为微米花状，花瓣相互层叠盘错。

图3(A)表示的是复合之后单个复合微米花的形貌。为了验证MnCo₂O₄与Ni(OH)₂复合在一起，我们将复合后的样品从泡沫镍超声下来，用扫描电镜EDS表征样品，得到各元素的分布图像。图3(B)~(D)分别对应锰元素、钴元素和镍元素。在复合结构的微米花上，能观测到这三种元素，证明MnCo₂O₄与Ni(OH)₂复合在一起。

比表面积分析测试技术对研究合成物质的氮气吸附脱附曲线、比表面积等。图4(A)所示MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的吸附–脱附曲线，它们的曲线为典型的IV型曲线。表现出明显的介孔特征。计算出各产物的比表面积，得出图4(B)，它们的比表面积分别为58.46、32.58、76.69 m²∙g⁻¹。其中，复合后的MnCo₂O₄@Ni(OH)₂比面积最高，在电化学反应中可以提供更多的反应活性位点。

在1.0 M的氢氧化钾的电解质中，用负载物质的泡沫镍做工作电极，用铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，在三电极装置中测试了合成物质的电化学性能。图5(A)展示了MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在三电极体系的循环伏安曲线。在10 mV∙s⁻¹的扫速下，可观察到氧化还原峰，MnCo₂O₄发生的反应表述如下。

在1.0M的氢氧化钾的电解质中，用负载物质的泡沫镍做工作电极，用铂片作为对电极，Ag/AgCl

Figure 3. (A) SEM of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂. Elements of the mapping (B) Mn, (C) Co, (D)Ni

图3. (A) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合样品的扫描图和元素分布图(B) Mn，(C) Co，(D)Ni

Figure 4. (A) The N₂ adsorption-desorption isotherm of MnCo₂O₄, Ni(OH)₂, MnCo₂O₄@Ni(OH)₂. (B) BET surface area of MnCo₂O₄, Ni(OH)₂, MnCo₂O₄@Ni(OH)₂

图4. (A) MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的吸附–脱附曲线。(B) MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的比表面积的柱形图

电极作为参比电极，在三电极装置中测试了合成物质的电化学性能。图5(A)展示了MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在三电极体系的循环伏安曲线。在10 mV∙s⁻¹的扫速下，可观察到氧化还原峰，MnCo₂O₄发生的反应表述如下：

${\text{MnCo}}_2{\text{O}}_4+{\text{H}}_2\text{O}+{\text{oH}}^{-}\rightleftharpoons \text{MnOOH}+2\text{CoOOH}+{\text{e}}^{-}$ (3)

Ni(OH)₂发生的反应表述如下：

$\text{Ni}{\left(\text{OH}\right)}_2+{\text{oH}}^{-}\rightleftharpoons \text{NiOOH}+{\text{H}}_2\text{O}+{\text{e}}^{-}$ (4)

当两种物质复合后，MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的曲线的面积变大，表明它的比电容要优于MnCo₂O₄与Ni(OH)。这应该归因于复合之后的MnCo₂O₄@Ni(OH)₂的比表面积大于单独的MnCo₂O₄和Ni(OH)₂，为电化学反应提供了更多的电化学活性位点，提高了性能。图5(B)表示MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在相同的电流密度下的放电曲线。在1 A∙g⁻¹的电流密度下，MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂

Figure 5. (A) CV of MnCo₂O₄, Ni(OH)₂, MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ at same scan rates. (B) Galvanostatic discharge curves of MnCo₂O₄, Ni(OH)₂, MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ at same current densities. (C) EIS spectrums of MnCo₂O₄, Ni(OH)₂, MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ at same current densities (Inserted spectrum is an enlarged view of high frequency EIS). (D) CV curves of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ at different scan rates. (E) Galvanostatic charge-discharge curves of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂ at different current densities. (F) The specific capacitances of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂

图5. (A) MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在相同的扫描速率下的循环伏安曲线。(B) MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在相同的电流密度下的放电曲线。(C) MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极的阻抗(插入的图谱为阻抗高频的放大图)。(D) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在不同扫速下的循环伏安曲线。(E) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在不同电流密度下的充放电曲线。(F) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极的比电容

电极的放电时间分别为378、200和585 s，对应的比电容分别为945、500、1462 F∙g⁻¹。图5(C)表示MnCo₂O₄、Ni(OH)₂、MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极的阻抗(插入的图谱为阻抗高频的放大图)。阻抗图谱一般由低频的直线和高频的半圆两部分组成。在低频区域，斜线表示电极中电解质离子的扩散阻力。在高频区域，x轴的截距表示电化学系统的接触电阻(Re)，半圆形表示电荷转移电阻(Rct)。在复合之后，MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极的电荷转移阻抗要小于MnCo₂O₄的阻抗。这是由于Ni(OH)₂的阻抗比较小，它能够增加MnCo₂O₄的导电性。图5(D)为MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在扫描速度为10~100 mV∙s⁻¹，电位区间在0~0.4 V的循环伏安曲线。在曲线中的氧化还原峰，表示电极材料发生了电子转移。随着扫速的增加，CV的形状保持较好，说明了合成的复合样品在充放电过程有较好的动力学可逆性。随着扫描速度的增加，阴极的峰值位置移向较低的电位，这是由于极化效应 [6] 。当扫描速度增加时，电流也会随之增大，导致在短时间内大量的电解液离子吸附在电极表面上，然而电解液离子的扩散速率比较慢。在电极/电解液界处的电解质离子浓度迅速减小，电极充放电的离子数不够。即使外加电源不断增加，但是电极中的电荷不会以相应的速度升高，导致电极极化从而引起循环伏安曲线倾斜。图5(D)表示MnCo₂O₄@Ni(OH)₂电极在电流密度为1~10 A∙g⁻¹下的恒流充放电曲线。根据比电容的计算公式计算得出图5(E)。它在电流密度为1、2、5、10 A∙g⁻¹下的比电容分别为1462、1320、1250、900 F∙g⁻¹，表明了电极材料具有良好的电化学性能。

为了进一步评估MnCo₂O₄@Ni(OH)₂复合材料在电化学装置中的性能，在1.0 mmol∙L⁻¹电解质中，用MnCo₂O₄@Ni(OH)₂作为正极，活性炭作为负极，组装非对称超级电容器，表现出优异的性能。为了保持电荷平衡，非对称超级电容器的正极和负极之间的质量平衡将遵循方程：

$m^{-}/m^{+}=\left(c^{+}\times \Delta v^{+}\right)/\left(c^{-}\times \Delta v^{-}\right)$ (5)

其中 是电极的质量， 是比电容， 是电压窗口，上标“+”和“−”分别是正极和负极。图6(A)显示了MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC的非对称电容器在扫描速率为10、20、50、100 mV∙s⁻¹时的循环伏安曲线。非对称超级电容器的循环伏安曲线显示了一个准矩形的几何形状，表示它既具有双电层的电容特性，又与三电极体系下的测试的循环伏安曲线不同。图6(B)显示了MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC的非对称电容器在不同电流密度(1~10 A∙g⁻¹)下恒流充放电曲线。由于它具有赝电容器和双电层电容器的优点，因此，其工作电压达到1.5 V。如图6(C)恒电流充放电曲线可知，MnCo₂O₄@Ni(OH)₂非对称超级电容器在电流密度为1、2、5、10 A∙g⁻¹时比电容分别为90、67、56、53 F∙g⁻¹。图6(D)显示了MnCo₂O₄@Ni(OH)₂非对称超级电容器在10 A∙g⁻¹下循环6000次的性能。比电容开始略有增加，主要是由于激活作用。电极通过插入离子完全被活化，并通过一些循环脱嵌，导致活性部位增加，所以比电容开始逐渐增加。在经过4000次循环过程中，比电容保持在85%。

Figure 6. (A) CV curves of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC ASC at different scan rates. (B) Galvanostatic charge-discharge curve of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC ASC at different current densities. (C) C_s of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC ASC. (D) Cycle life performances of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC ASC

图6. (A) 不同扫描速率下的MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC非对称电容器的循环伏安曲线。(B) 不同电流密度下的MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC非对称电容器的恒流充放电曲线。(C) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC非对称电容器的比电容。(D) MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC非对称电容器的循环性能

Figure 7. Ragone plots of MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC ASC

图7. MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC非对称电容器的能量密度与功率密度曲线

通常使用能量密度(Wh∙kg⁻¹)和功率密度(KW∙kg⁻¹)来评估超级电容器的性能。它们可以用以下公式计算：

$E=C{V}^2/2$ (6)

$P=E/\Delta t$ (7)

其中E是能量密度，P是功率密度，V是非对称电容器的工作电压， $\Delta t$ 是放电时间。图7中能量密度与功率密度曲线图中，计算MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC器件最大能量密度为28 Wh∙kg⁻¹，最大功率密度为16.50 kW∙kg⁻¹。与图中的其他器件相比，它有较好的电化学性能 [7] [8] [9] [10] [11] 。

4. 结论

本文设计了一种比较新颖且成本比较低MnCo₂O₄@ Ni(OH)₂的复合结构，直接生长在泡沫镍上，它的比电容在1 A∙g⁻¹为1462 F∙g⁻¹，优于单独的MnCo₂O₄电极材料和Ni(OH)₂电极材料。为了探索器件的实际应用，我们用MnCo₂O₄@Ni(OH)₂作为正极材料，活性炭作为负极材料，组装成了非对称的超级电容器。在1.0 mmol∙L⁻¹的KOH电解质中，MnCo₂O₄@Ni(OH)₂//AC器件最大能量密度为28 Wh∙kg⁻¹，表明了其潜在的应用价值。

基金项目

国家自然科学基金(51372234 和21301187)。