1. 引言
土壤重金属污染因其污染的隐蔽性，长期性和不可逆性而备受世界的关注，它不仅退化了土壤的肥力，降低了作物产量和品质，而且引发水资源的污染，并通过食物链危害人类的生命和健康 [1] 。已有的研究表明土壤淋洗技术能够高效、彻底地去除污染土壤中的重金属 [2] [3] [4] 。
目前常用的淋洗剂的主要有人工螯合剂 [4] 、表面活性剂 [5] [6] 及复合淋洗剂 [7] [8] 等。人工螯合剂如EDTA能在较宽的pH范围内与重金属离子形成稳定的螯合体，对大部分重金属污染土壤都有较高的修复效果。但是这种淋洗剂回收利用难度较大 [9] 。表面活性剂是通过改变土壤表面性质，增强有机配体在水中的溶解性，或是发生离子交换，来促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相中。目前，表面活性剂的回收技术已经有很大进步，如采用胶团强化超滤技术(MEUF)可实现绝大部分表面活性剂回收 [10] [11] ，但是使用普通表面活性剂的淋洗效果并不好 [8] 。
生物表面活性剂具有对土壤中一些重金属去除效果好、毒性低、生物可降解性和表面活性高等优点，并可回收利用，其在治理重金属污染土壤方面的应用已引起了研究者的关注 [12] 。但是，生物表面活性剂对土壤中重金属的去除效果总体上比螯合剂差，原因主要是生物表面活性剂无法对土壤中残渣态重金属产生较好的去除效果 [13] ；另外，现阶段部分生物表面活性剂的价格较高 [14] 。
复合淋洗剂是指多种淋洗剂复合应用，如黄川等利用草酸和EDTA混合液淋洗重金属污染土壤 [7] 以及蒋煜峰等 [8] 用表面活性剂强化EDTA络合洗脱污灌土壤中重金属等；复合淋洗剂能提高淋洗效果，但是也提高了回收淋洗剂的难度。
从各种淋洗剂的淋洗效果来看，具有一定螯合功能的淋洗剂明显比不具有螯合功能的淋洗剂的淋洗效果好，如有机酸、生物表面活性剂、人工螯合剂等优于普通表面活性剂；然而，就淋洗剂来源和回收利用来说，普通表面活性剂则优于上述具有一定螯合功能的淋洗剂。因此，我们有理由推断：如果用人工合成的具有螯合功能的表面活性剂(螯合性表面活性剂)为淋洗剂来治理重金属污染土壤，那么它也会有良好的淋洗效果，同时也易于回收利用，这样，化学淋洗治理重金属污染土壤就容易实现商业化。遗憾的是，目前很少有用螯合性表面活性剂作为淋洗剂修复重金属污染土壤的报道。
目前研究最多的螯合性表面活性剂是N-酰基ED3A (乙二胺三乙酸) [15] 和N-烷基ED3A表面活性剂 [16] 。为了提高ED3A表面活性剂分子的柔性，我们合成了一类新ED3A类螯合性表面活性剂 [17] 。本文以这类表面活性剂的其中一种螯合性表面活性剂N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙二胺三乙酸钠(C12-ED3A3Na)为淋洗剂，研究淋洗剂溶液对重金属污染农田土壤的淋洗效果，着重研究淋洗条件对淋洗效果的影响，为实际淋洗工程提供数据。
2. 材料与方法
2.1. 材料
N-(3-十二烷氧-2-羟基丙基)乙二胺三乙酸钠(C12-ED3A3Na)，按照文献 [17] 所述方法自制，其结构见图示1；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，广东汕头市西陇化工厂；冰醋酸，硝酸，氢氟酸，高氯酸为优级纯(GR)试剂；其他化学试剂均为分析纯；所用土壤为重金属污染土壤，来自为广东省韶关市大宝山矿山附近的被酸性矿水污染的上坝村农田土壤；实验用水由FBZ2001-UP-P超纯水机(青岛富勒姆科技有限公司)制备，电阻率为18.25 MΩ∙cm。
2.2. 土壤样品的制备及土壤分析
将采集到的的农田土壤自然风干，挑出树枝，石头等杂物，人工将泥土混合均匀，用SHR系列快速混合机将泥土粉碎，搅拌使泥土充分混合均匀，再将其过100目尼龙筛，装样备用。
以水土比为2.5:1将土壤与水混合、搅拌均匀，用PHS-3C酸度计(上海虹益仪器仪表有限公司)测量土壤的pH值。土壤有机质含量用重铬酸钾容量法-外加热法测定；土壤阳离子交换量(CEC)用乙酸铵法测定；土壤颗粒分析用欧美克LS-POP(III)激光粒度分析仪测试。
以聚四氟乙烯坩埚为容器，用硝酸-氢氟酸-高氯酸消解土壤制备消解液，同时做试剂空白实验，用ICP-OES测定重金属全量。所有实验均重复三次。
2.3. 螯合性表面活性剂淋洗条件的选择
分别准确称取1.0000 g (±0.0005 g)过100目尼龙筛的土壤样品并分别装入若干50 mL塑料离心管中，加入一定体积一定浓度和一定pH值的C12-ED3A3Na溶液，同时做试剂空白试验。然后在一定温度下将离心管放置在摇床上振荡一定时间(150 r/min)，将所得样品以4000 r/min离心20 min，取上清液用ICP-OES
Scheme 1. Structure of chelating surfactant C12-ED3A3Na
图示1. 螯合性表面活性剂C12-ED3A3Na结构式
测定重金属Pb、Cu和Zn的含量。其中，螯合性表面活性剂溶液的pH值用氢氧化钠溶液和硝酸溶液调节。
2.4. 较佳淋洗条件下的淋洗试验
根据2.3的实验结果确定C12-ED3A3Na的较佳淋洗条件。在最佳淋洗条件下，按照2.3所述方法测定重金属Pb、Cu和Zn的含量，同时也测试浓度为0.1 mol/L pH值为7.84的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液(淋洗时间为8 h)的淋洗效果(供比较用)。将等量未经淋洗的重金属污染土壤和上述经淋洗、分离及用超纯水洗涤后的土壤残渣，按文献 [18] [19] 所述的提取法制备土壤金属各形态的待测溶液，用ICP-OES测定重金属各形态含量。
2.5. 数据处理与分析
采用Excel 2007和SPSS13.0软件对数据进行相关分析，用最小显著性差异法(LSD)进行显著差异检验(P < 0.05)。
3. 结果与讨论
3.1. 土壤样品分析
从表1中的数据可知，土壤样品为酸性，质地为粉粒。土壤中重金属Pb、Zn和Cu的含量非常高。
3.2. 淋洗条件对金属去除率的影响
3.2.1. 液固比对金属去除率的影响
从图1为在常温27℃，淋洗剂(用超纯水直接配制)浓度为0.1 moL/L，淋洗时间为12小时的情况下，不同液固比对金属去除效率的影响图。可以看出，当液固比由5:1上升到15:1时，重金属的去除率是上升的。液固比为15:1时，金属的去除率达到最高，Pb、Cu和Zn的去除率分别为32.06%，28.08%和12.68%。而后，随着液固比继续增大，金属的去除率反而有所下降。这是因为当淋洗剂浓度一定时，增加液固比实际上是增加淋洗剂的用量，当淋洗剂用量没有满足土壤所需量时，增加液固比必然时金属去除率上升；但是当淋洗剂用量满足土壤所需量时，这时再增加液固比，只是起到稀释作用而已，不会提升金属去除率。
3.2.2. 淋洗剂浓度对金属去除率的影响
在液固比一定时，增加浓度意味着淋洗剂的用量增大。由图2为在淋洗温度、淋洗时间和液固比分别为27℃、12小时和15:1的情况下，C12-ED3A3Na溶液(直接用超纯水配制)浓度对金属去除率的影响。可以看出，低浓度时Pb、Cu、Zn的去除率先随着C12-ED3A3Na浓度的增大而迅速增大，当C12-ED3A3Na浓度增大到0.05 mol/L时，Pb、Cu和Zn去除率升高变缓，C12-ED3A3Na浓度增大到0.1 mol/L时，Pb、Cu和Zn去除率达到最高，此时Pb、Cu和Zn的去除率分别为28.74%、27.35%和7.80%；而后，随着C12-ED3A3Na浓度继续增大，Pb、Cu和Zn的去除率变化很小。这说明，螯合性表面活性剂确实是一种有效的重金属淋洗剂；淋洗剂用量没有满足土壤所需量时，增加淋洗剂浓度同样会提高金属去除率。
3.2.3. 淋洗液pH值对金属去除率的影响
由于C12-ED3A3Na在酸性下会转变为相应难溶于水的羧酸衍生物而失去螯合重金属离子功能。因此，这种淋洗液只能在中性或碱性环境下使用。从表2可以看出，土壤经过碱性淋洗剂淋洗后由酸性变为碱性。
Table 1. Characteristics of the studied soil
表1. 土壤特性分析
Figure 1. Liquid-to-solid ratio on metal removal efficiency
图1. 液固比对金属去除率的影响
Figure 2. Effect of C12-ED3A3Na concentration on metal removal efficiency
图2. C12-ED3A3Na浓度对金属去除率的影响
Table 2. pH values of C12-ED3A3Na solution and the washed soil
表2. C12-ED3A3Na溶液及相应被淋洗后土壤的pH值
图3为在淋洗剂浓度、淋洗温度、淋洗时间和液固比分别为0.1 mol/L、27℃、12小时和15:1情况下，C12-ED3A3Na溶液pH值对金属去除率的影响图。可以看出，随着C12-ED3A3Na溶液的pH由7.84增大至10.68时，土壤中的Pb、Cu和Zn的去除率都是缓慢提高。但淋洗液pH从10.68升至11.48时，
Figure 3. Effect of pH value of C12-ED3A3Na solution on metal removal efficiency
图3. C12-ED3A3Na溶液pH值对金属去除率的影响
Pb、Cu和Zn的去除率递增幅度较大。
一般来说，C12-ED3A3Na随溶液pH值升高，其水溶性增强，容易与金属离子形成水溶性络合物，这样能提高重金属去除率；然而，金属离子随溶液pH值升高，容易形成难溶的氢氧化物，使其与螯合性表面活性剂形成络合物的能力下降，这样导致金属去除率下降。但是从图3的实验结果看，随溶液pH
值升高，金属去除率是提高的，说明C12-ED3A3Na的不但可以与离子状态的金属发生螯合作用，也能与难溶的重金属氢氧化物发生作用，并以溶液形式出现。当淋洗液的pH值为11.48时，土壤的实际pH值只有10.39 (该值还略小于C12-ED3A3Na直接溶于蒸馏水的溶液pH值(pH = 10.68))，相比在其他土壤pH环境中来说，此时的C12-ED3A3Na水溶性最好，与金属的螯合性能也最好，因此，不难理解淋洗液pH为11.48时，各金属的去除率最好了。
3.2.4. 淋洗时间对金属去除率的影响
在淋洗剂浓度、淋洗温度和液固比分别为0.1 mol/L、27℃和15:1情况下，当淋洗时间从1 h变化到8 h时，3种重金属的去除率均呈小幅上升；但是由8 h变化到12 h时，3种重金属的去除率有明显下降(图4)。这可能是从1 h到8 h，淋洗剂主要解吸的是吸附在土壤表面的水溶态重金属，在8 h到12 h时才开始淋洗吸附在土壤表面的难溶态的重金属，但还未达到吸附解吸平衡，有很多螯合性表面活性剂或螯合物吸附在土壤表面，导致金属去除率下降。相反，当淋洗时间从12 h变化到24 h时，重金属的去除率又小幅上升，说明螯合性表面活性剂在土壤表面的解吸与吸附逐渐达到平衡。但在24 h时的金属去除率仍比淋洗8 h的小。因此，用C12-ED3A3Na为淋洗剂时，8 h为最佳淋洗时间，Pb、Cu和Zn的去除率分别为27.65%、24.45%和9.19%。
3.2.5. 淋洗温度对金属去除率的影响
从表3可以看出，随着淋洗温度升高，Pb、Cu和Zn的去除率都是增大的，这说明温度升高有利于重金属去除。这是因为，温度升高，C12-ED3A3Na的水溶性提高，有助于它将土壤中的金属离子或土壤表面的金属转移到液相中来，从而提高金属去除率。综合金属去除率和能耗问题，淋洗温度为35℃是比较适合的。
Figure 4. Effect of leaching time on metal removal efficiency
图4. 淋洗时间对金属去除率的影响
Table 3. Effect of leaching temperature on metal removal efficiency
表3. 淋洗温度对金属去除率的影响
3.3. 最佳淋洗条件下淋洗效果以及淋洗前后重金属形态变化
从3.2的淋洗条件选择实验看，C12-ED3A3Na的最佳淋洗条件是：液固比为15:1，浓度0.1 mol/L，淋洗pH值11.48，淋洗时间8 h，淋洗温度为35℃；在此条件下，我们测试了淋洗剂的淋洗效果和淋洗前后重金属形态变化，并与SDS为淋洗剂的淋洗效果做了比较。
3.3.1. 金属去除率比较
由图5可知，螯合性表面活性剂C12-ED3A3Na对土壤中的Pb、Cu和Zn的去除作用最为明显，而SDS对土壤中Pb、Cu和Zn的去除作用不明显。C12-ED3A3Na可以使Pb、Cu和Zn的去除率分别达到37.12%、32.60%和19.77%；SDS只能使Pb、Cu和Zn的去除率则分别是1.30%、1.16%和3.71%，这个结果与蒋煜峰等人 [8] 用SDS淋洗污灌土壤的实验结果接近。这说明C12-ED3A3Na淋洗修复重金属污染土壤的能力远远大于非螯合性表面活性剂SDS。
3.3.2. 淋洗前后重金属形态分布变化
由图6可知，淋洗前后Pb、Cu和Zn的形态变化规律类似。淋洗前土壤中Pb、Cu和Zn主要以较为稳定的残渣态为主，分别为63.64%，62.49%和67.62%，其次是铁锰氧化态(Pb为18.61%，Cu为19.41%，Zn为20.36%)；不同之处在于淋洗前土壤中Pb的可交换态含量较多(10.29%)，有机态Pb含量较少(2.93%)，
Figure 5. The metal removal efficiencies of C12-ED3A3Na under the optimal leaching conditions
图5. C12-ED3A3Na在最佳淋洗条件下的金属去除率
Figure 6. Metal fractions affected by surfactant-enhanced soil leaching (the metal percentages are calculated based on their individual contents in the unwashed soil)
图6. 表面活性剂淋洗土壤对金属形态的影响(金属形态含量按各自金属在未洗土壤中的全量为基础计算)
而Cu则刚好相反，可交换态含量较少(2.15%)，有机态Cu含量较多(11.66%)，Zn的可交换态和有机态含量差别不大，分别为4.74%和5.61%。三者的碳酸盐结合态含量也较少(Pb为4.40%，Cu为4.44%，Zn为1.34%)。土壤经C12-ED3A3Na溶液淋洗后，可交换态和碳酸盐结合态Pb、Cu和Zn基本都被淋洗出来，Pb、Cu的铁锰氧化态含量降低较多，均超过56%，而Zn的铁锰氧化态含量降低相对较少，低于31%；这种螯合性表面活性剂对三种金属的有机结合态和残渣态的去除也有一定作用，如Pb的有机结合态的含量比之前降低超过48%，残渣态的Pb和Cu的含量均比淋洗前降低12%以上。这与EDTA [19] 或EDTA衍生物(PDTA) [20] 为淋洗剂，增大淋洗剂用量时，也能降低土壤中有机态和残渣态的重金属含量的结果一样。所以我们推断C12-ED3A3Na也能与部分有机态和残渣态的重金属发生络合作用，并能将它们从土壤中解吸出来。
然而，用浓度为0.1 mol/L的SDS淋洗土壤8 h后，土壤中除了有机结合态的Pb比淋洗前降低较多，约50%，可交换态，铁锰氧化态的Pb、Cu和Zn的百分含量只比淋洗前有小幅所降低，而Pb和Cu的碳酸盐结合态以及三种金属的残渣态的百分含量还高出了淋洗前的百分含量。这也说明，SDS去除土壤重金属的能力很差，而且在淋洗过程中，发生金属形态转变，由可交换态，有机结合态的金属转变为碳酸盐结合态和残渣态。
4. 结论
1) 在液固比、淋洗液浓度、淋洗液pH值、淋洗时间和淋洗温度分别为15:1、0.1 mol/L、11.48、8 h和35℃时，新型螯合性表面活性剂C12-ED3A3Na淋洗矿山附近农田土壤可达到最佳淋洗效果，对土壤中Pb、Cu和Zn的去除率分别达到37.12%、32.60%和19.77%。这种表面活性剂去除土壤重金属的能力远远高于SDS的金属去除能力(Pb、Cu和Zn的去除率仅仅分别1.30%、1.16%和3.71%)。
2) C12-ED3A3Na螯合性表面活性剂对土壤中各种形态的Pb、Cu和Zn都有一定的去除效果，基本能去除可交换态和碳酸盐结合态Pb、Cu和Zn。因此，C12-ED3A3Na适合用于重金属污染土壤的淋洗修复。
基金项目
本文得到广东省自然科学基金(2015A030313677)资助。